浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员和童赟副教授：多级p-Co/Ni3P异质结构的界面工程用于高效水电解耦合水合肼降解
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文 章 信 息
多级p-Co/Ni 3 P异质结构的界面工程用于高效水电解耦合水合肼降解
第一作者：李开勋，周国熔
通讯作者：童赟*，陈鹏作*
单位：浙江理工大学
研 究 背 景
氢气是一种环保和高价值的能源载体，在日益严重的能源危机和环境问题方面发挥着重要作用。电解水制氢是一种即节能又环保的策略。但是由于析氧反应(OER)的动力学缓慢影响了电解水制氢的效率，我们可选择具有较低电压优势的小分子氧化代替传统的析氧反应。而其中HzOR(N 2 H 4 + 4OH − →N 2 + 4H 2 O + 4e − , -0.33 V)比OER(1.23V)更加有利。因此，开发基于非贵金属基电催化剂体系，用于HzOR辅助的规模化H 2 制备十分具有应用前景。电沉积法设备简单，操作工艺可调，在自支撑电极的制备中受到广泛关注。各种材料可以直接固定在可更换工作电极的表面，避免使用额外的粘合剂。目前，针对各种非贵金属基自支撑电极用于电解水制氢领域获得了显著进展，但迄今为止报道的电极普遍遵循传统的电沉积方法，限制了材料体系的拓展和催化性能的进一步提高。
文 章 简 介
近日，来自 浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员和童赟副教授 ，在国际知名期刊 《ACS Sustainable Chemistry & Engineering 》 上发表题为 “Interface Engineering of Hierarchical P-Modified Co/Ni 3 P Heterostructure for Highly-Efficient Water Electrolysis Coupling Hydrazine Degradation” 的文章。该文首次提出了一种独特的交替电沉积策略设计了(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF电极，该电极具有分层异质结构，更多的活性位点和强大的界面相互作用，从而展现优异的双功能活性。(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF在10 mA cm -2 时表现出-10 mV和-79 mV的小电位，HER/HzOR的Tafel斜率分别为45 mV dec -1 和1.8 mV dec -1 。此外，在阴离子交换膜肼辅助水电解槽(50mV, 300mA cm -2 )中进一步证实了(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF高效稳定的双功能活性。密度泛函理论计算证实，P-Co/Ni 3 P异质结构的构建实现了HER过程中ΔGH 2 O、ΔGH*的优化和HzOR反应中间体脱氢步骤的动力学提升，从而整体促进了HER/HzOR的双功能电催化性能。
本 文 要 点
要点一：独特的交替电沉积策略制备多孔结构的自支撑电极
该工作中，我们开展了单金属，双金属的一步室温电沉积合成和新发展的交替电沉积策略，制备了P-Co/NF，P-Co@Ni 3 P/NF和(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF自支撑电极，用于水合肼辅助电解水制氢体系。从相应的SEM可以看出，三种电极的催化剂宏观形貌类似，但微观形貌截然不同（图1）。P-Co形貌有大的圆球颗粒堆积而成，而P-Co@Ni 3 P明显形成更多的裂纹且球体表面更加粗糙。独特的是，通过在两种不同的电解质中重复电沉积三次，交替电沉积构建的(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF电极具有丰富的多孔结构，证明交替沉积过程对催化剂生长成核的调控作用。更多的表征方法用于证明所制备材料的物相，组分，表面价态等相关信息。
图1.电沉积制备自支撑电极的合成示意图。
要点二：优异的HzOR辅助电解水制氢性能
得益于(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF电极的优异双功能催化活性，我们进一步将其用于双电极电解槽的组装(图2a)：(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF||(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF，并对其电解槽的电化学性能进行了测试。可以发现在HER||OER电解槽需要1.82 V的电压才能达到300 mA cm -2 ，但在HER||HzOR中电压降低了1.77 V，这表明HzOR替代OER可以显著降低整体电解水器件的电压输出(图2b)。同时，相比于其他合成的参照电极，(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF表现出了更有优势的电催化性能(图2c-d)。此外，(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF||(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF展现了优秀的电解水稳定性，在长达100小时的长时间循环测试过程中，电解槽电压维持稳定，证明交替电沉积合成的(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF电极具有在实际电解水制氢中的潜在应用价值(图2e)。
图2. (a)HER//HzOR电解槽的示意图。(b) (P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF在含和不含0.4 M N 2 H 4 的1 M KOH电解质中的LSV曲线。(c)催化剂样品的LSV曲线和(d)性能比较图。(e)(P-Co/Ni 3 P)A 3 /NF长时间循环测试稳定性。
要点三：异质结构设计实现催化反应中间体吸附自由能的优化
此外，我们对P-Co、P-Co/Ni 3 P和Ni 3 P的结构模型进行了优化，并进行了DFT模拟(图3a-c)。P-Co/Ni 3 P的态密度(DOS)显示出穿过费米表面的连续曲线(图3d)，表明P-Co/Ni 3 P金属特性，具有高的本征导电性以促进电子转移，从而加速反应动力学过程。此外，P-Co/Ni 3 P的电荷密度差分图进一步显示了界面上显著的电子之间相互作用(图3e)。在碱性条件下，ΔGH 2 O和ΔGH*是HER的关键描述符。本工作中，P-Co/Ni 3 P展示了更高的ΔGH 2 O和更低的ΔGH*，证明该材料具有更快的水解离及氢气形成动力学过程(图3f-3g)。实验结果证实了P-Co物种是HzOR主要催化活性位点，这与许多文献报道的结果一致。图3h显示了水合肼的逐步脱氢途径，及反应中间体的吸附自由能。结果表明在构建P-Co/Ni 3 P异质结构后，HzOR的反应动力学得到了极大改善，从N 2 H 4 *到N 2 *的脱氢过程均可以自发进行，而N 2 *到N 2 的脱附过程为P-Co/Ni 3 P异质材料的决速步，这与另外两个对比材料明显不同。因此，P-Co与Ni 3 P的界面耦合不仅改善了整体的电子结构，且优化了HER和HzOR的反应活性。
图3. (a) P-Co、(b) P-Co/Ni 3 P和(c) Ni 3 P的结构模型。(d) P-Co/Ni 3 P的态密度(DOS)和(e) 电荷密度差分图。(f)水分子和(g) *H中间体在P-Co、P-Co/Ni 3 P和Ni 3 P HER材料表面的吸附自由能。(h) HzOR中P-Co、Ni 3 P和P-Co/Ni 3 P的反应路径和吸附自由能图。
文 章 链 接
Interface Engineering of a Hierarchical P-Modified Co/Ni 3 P Heterostructure for Highly Efficient Water Electrolysis Coupled with Hydrazine Degradation
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.3c03909
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