齐拴虎副教授、郑黎荣副研究员、高秋明教授Small：中空碳基纳米盘锚定非金属键合的Fe-Mn原子对用于高性能锂硫电池

中空碳基纳米盘锚定非金属键合的Fe-Mn原子对用于高性能锂硫电池

第一作者：张腾飞，骆登峰

通讯作者：齐拴虎*，郑黎荣*，高秋明*

单位：北京航空航天大学，中科院高能物理所

锂硫（Li-S）电池因其高理论比容量（1675 mAh g ⁻¹ ）和理论能量密度（2500 Wh kg ⁻¹ ），以及硫元素具备储量丰富、价格低廉、环境友好等优点有望成为最具潜力的下一代二次电池。然而， S ₈ 和Li ₂ S ₂ /Li ₂ S的电子绝缘性、循环过程中硫元素的巨大体积变化、可溶性多硫化锂（LiPSs）的严重“穿梭效应”以及缓慢的硫氧化还原反应（SROR）动力学对Li-S电池的放电容量和循环稳定性产生了不利影响。碳基单原子催化剂被证明在Li-S电池中对SROR具有优异的催化性能，进一步调控金属活性中心的几何结构及电子结构以激发其内在活性成为Li-S电池催化领域的研究热点。

近日，来自 北京航空航天大学的高秋明教授、齐拴虎副教授与中国科学院高能物理所的郑黎荣副研究员合作 ，在国际知名期刊 Small 上发表题为 “Non-Metallic-Bonding Fe-Mn Diatomic Pairs Anchored on Hollow Carbonaceous Nanodisks for High-Performance Li-S Battery” 的研究论文。该工作通过引入异质双金属单原子制备了独特的Fe-Mn双原子对催化剂锚定在中空碳质纳米盘上（FeMnDA@NC）。耦合的Fe-Mn原子对具有适宜的几何构型和重构的电子分布；双金属位点通过增强吸附能力有效地抑制穿梭效应，延缓了LiPSs的迁移，协同增强的单金属位点加速了SROR动力学，从而提高了Li-S电池的电化学性能。

首先通过水热法制备了尺寸均匀的α-Fe ₂ O ₃ 作为模板，于其上包覆聚多巴胺后置于管式炉中高温条件下引入氯化锰蒸汽，在引入锰元素的同时能够刻蚀α-Fe ₂ O ₃ 模板释放出铁元素。铁锰元素被碳基体捕获形成对应的金属位点，经进一步酸洗处理后得到负载于中空碳质纳米盘上的铁锰双金属单原子催化剂（FeMnDA@NC）。FeMnDA@NC的中心空层距离为11 nm，直径为150 nm，碳壁厚度为8 nm。经球差电镜观察发现铁锰金属原子对的平均间距为5.24 Å。

Li ₂ S ₆ 在双金属位点的共同作用下的吸附能为-1.62 eV，明显优于单金属位点作用下的吸附能。FeMnNC@NC改性隔膜在渗透试验中，空白溶液能够维持9 h几乎不变色，说明突出的多硫化锂的吸附与扩散抑制作用。组装含有Li ₂ S ₆ 电解液的对称电池用于验证多硫化锂催化活性增强效果。循环伏安曲线和阻抗谱显示FeMnNC@NC能提供更高的峰值电流响应及最小的界面电阻，表明FeMnNC@NC在促进多硫化锂的转化上具有最强的反应动力学。Li ₂ S沉积与解离实验结果证明了FeMnNC@NC具有双向Li ₂ S催化转化的最佳催化活性。通过循环伏安法得出FeMnNC@NC极大的促进了电子传输，为快速的多硫化锂转化提供了保障。

FeMnNC@NC改性隔膜组装的锂硫电池能够有效的提升倍率性能，在3C倍率下能够达到884 mAh g ^-1 的超高比容量。在放电完成后进行的阻抗测试显示，FeMnNC@NC电池具有极低的电荷转移电阻（1.3 Ω）。在1 C长循环测试中，FeMnNC@NC电池循环容量由于其他对比电池，在循环700圈之后仍能够保持在731 mAh g ^-1 。即使提高硫正极面载量，FeMnNC@NC仍能使得电池表现出令人满意的电化学性能。这表明铁锰原子对能够有效促进多硫化锂转化为硫化锂的液固转化过程，并对多硫化物的穿梭提供了更好的抑制作用。

随着放电进行，短链多硫化锂（Li ₂ Sn，1 ≤ n ≤ 4）在双金属模型的单金属位点作用下比对应的单原子模型的吸附能逐渐增强。与铁单原子模型对比，双金属模型的铁位点对Li ₂ S的吸附构型使得Li-S-Li键角明显增大；与锰单原子模型对比，双金属模型的锰位点对Li ₂ S的吸附构型使得Li-S键长明显增大；键长键角的增加均有利于硫化锂氧化解离，降低其解离能垒。进一步计算表明，在双金属模型的单个金属位点表现出了协同增强效果均有效促进了硫化锂的沉积与解离。

Non-Metallic-Bonding Fe-Mn Diatomic Pairs Anchored on Hollow Carbonaceous Nanodisks for High-Performance Li-S Battery

高秋明 教授简介：1992年获吉林大学学士学位，1997年获吉林大学博士学位（导师徐如人院士）。1998-1999年，美国加州大学圣巴巴拉分校和法国国家科学研究中心拉瓦西研究所博士后（导师A. K. Cheetham教授）。1999-2001年，美国康涅迪格大学博士后（导师S. L. Suib教授）。2000年入选中国科学院“百人计划”。2001-2010年，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、博士生导师、课题组长。2006年8月，日本东京大学JSPS访问学者。2010年至今，北京航空航天大学化学学院长聘教授、博士生导师。现任北京航空航天大学化学学院化学系主任。

齐拴虎 副教授简介：2003年本科毕业于河北大学物理系 ， 在中国科学院化学研究所硕博连读于2009年获得博士学位。2009.11-2018.3，德国美因茨大学物理系 博士后，2018.4-至今， 北京航空航天大学化学学院副教授。研究领域为高分子体系理论计算和模拟计算，研究体系主要包括高分子溶液，高分子本体，凝胶网络体系等等。用理论，数值计算和模拟方法定量的描述软物质体系的物理性质，并为开发设计新材料提供理论上的预测和帮助。

郑黎荣 副研究员简介：博士，现任职于中国科学院高能物理研究所多学科中心XAFS实验站，硕士生导师。2009年毕业于中国科学院高能物理研究所，凝聚态物理专业。2009年起任职于北京同步辐射装置XAFS实验站，2018年8月起担任北京高能光源X射线吸收谱学线站的系统负责人。主要从事同步辐射X射线吸收谱学实验技术、高压XAFS实验方法和同步辐射光束线模拟等的研究。

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