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【物化】纳米限域效应影响下的无水质子导电机理研究

时间：2023-01-13 来源： 浏览：

【物化】纳米限域效应影响下的无水质子导电机理研究

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注：文末有 研究团队简介 及本文 科研思路分析
燃料电池是清洁能源的重要组成部分，在可再生资源的有效利用上也扮演着关键的角色。作为燃料电池核心部件，商业化质子交换膜为全氟磺酸质子膜（NAFION），目前主要为美国杜邦和加拿大巴拉德等公司把持。NAFION主要依赖膜结构中的水通道实现质子导电，其质子导电效能高度依赖于材料的含水量、环境的湿度及温度。在温度上升到70度以上时，NAFION由于水分的丢失，质子导电性能开始极具下降，因而限制燃料电池使用工况（< 80 ℃），而在此温度下燃料电池膜电极上铂催化剂容易中毒，降低了器件使用寿命。高性能的质子导体不仅需要具备高效的质子导电能力，还要求高度的稳定性，需要燃料电池在苛刻的（高温）操作条件下长期、稳定的运行。因此，研究质子导体材料高效稳定的无水质子导电机制具有重要的现实意义。
纳米限域效应，能够对受限物质的结构和动力学特性造成很大影响，并带来奇异的变化。在一维纳米通道内的质子传输行为也引起了人们的研究兴趣。相应的构筑质子导体的策略也被采用并进行了许多的研究。然而，目前关于质子导电机理的探究仍旧不能满足对这类材料的理性设计及结构优化。
近日， 华南理工大学 团队 基于宽频介电谱（BDS）技术研究了处于一维纳米受限环境中咪唑的质子导电机理。 咪唑所处的受限环境是由一类多孔配位聚合物（PCP）的纳米孔道来提供的。研究发现，孔道中的受限咪唑表现为非均质的动力学行为：相比于本体的咪唑，吸附于孔道表面和较远离表面的咪唑分子分别展现出较慢和较快的结构动力学。纳米孔道的吸附作用，对于稳定质子载体分子的填充有着重要作用，但也会使表面吸附层的分子的动力学变慢；而受到表面吸附层的屏蔽，孔道内部存在较为自由的咪唑分子，其快速动力学与材料整体提高的质子导电率直接相关。

图1. 受限咪唑三维结构模型
作者利用宽频介电谱、分子动力学模拟和固体核磁共振技术等手段对在两种几何形状（平行四边形、正方形）纳米孔道下的受限咪唑（分别记为imi@bdc和imi@ndc）进行了动力学研究。由于两种孔道的尺寸并不相同，孔道中所加载的咪唑的结构及动力学有着很大的差异。imi@ndc（孔道形状为正方形）拥有两种动力学组分的咪唑，分别为吸附在孔道表面的慢速咪唑，和少量没有与孔道表面有直接相互作用的快速咪唑；而imi@bdc（孔道形状为平行四边形）中只观察到一种动力学组分，即与孔道表面有直接相互作用的动力学较慢的咪唑分子。为了更深入地理解该受限体系的构效关系，作者对BDS的结果进行了更进一步的分析和探讨。

图2. imi@ndc的宽频介电谱结果及相关结构动力学物理图像
如图2所示，作者以介电模量数据为基础对受限咪唑的介电松弛过程进行了定量的拟合和分析。通过改变温度，可以在介电谱图上观察到跨越多个时间尺度的动力学松弛过程。imi@ndc的介电谱证实了其中存在着时间尺度差距非常大的两种动力学组分，分别为在高温下观测到的慢速咪唑和在低温下观测到的高速咪唑。而咪唑的介电松弛特征可以通过一个表示单个咪唑运动的结构弛豫（structural relaxation）和一个表示多个咪唑或咪唑超分子链的整体运动的Debye弛豫（Debye relaxation）来进行追踪。Havriliak-Negami（HN）模型被用来拟合描述测试得到的介电松弛信号，可以得到松弛时间等动力学参数。

图3. 受限咪唑的分级结构动力学及咪唑超分子链链长探究
比较不同受限状态下的咪唑，可以发现：孔道表面吸附的受限咪唑动力学都比本体咪唑要慢多个数量级；而不与孔道表面有直接作用的受限咪唑则具有比本体咪唑还快上一个1-2个数量级的动力学速率。通过经典的描述短链高分子运动的Rouse模型，作者估算得到了咪唑超分子链的动力学链长，结果表明处于受限状态下的咪唑超分子链都有着很大程度的提高。

图4. 咪唑的质子导电率及堆积方式探究
根据从HN模型拟合得到的各个介电松弛过程的动力学参数，作者计算得到了由不同动力学组分咪唑所贡献的整体质子电导率。结果表明，孔道表面吸附的慢速运动咪唑，能够提供的质子导电率很低，与本体咪唑相比显著下降了5-6个数量级；而不被孔道表面限制的少量快速运动咪唑，却能够贡献30-40倍于本体咪唑的质子导电率。作者认为，这种较自由咪唑的快速动力学，可能来源于其分子聚集结构上的受挫堆积。为了量化地解释其受挫堆积行为，作者依据Onsager-Kirkwood-Fröhlich理论计算得到了各种咪唑的Kirkwood相关因子（ g k ），一个可以反映分子间相互作用和堆积方式的特征参数。以 g k =1作为分界线可以反映咪唑分子之间的关联由排列平行转变为排列非平行的过程。如图4所示，孔道中快速运动咪唑的 g k 值与本体咪唑相比明显较小，且在温度低于将近218.15K时， g k 值变为小于1。这说明了其分子间相互协调程度及堆积有序性都明显较低。可以进一步解释为，该纳米孔道所提供的受限空间给予了内部自由咪唑相应合适的自由运动空间，导致其具有较快的动力学，进而对质子传导的过程起到了积极作用。
对以上研究结果进行总结， 使用具有吸附性质的刚性多孔材料作为基底，经过有效地负载质子载体分子，可以在合适孔道尺寸的配合下，实现所得质子导体器件的稳定性兼具较高质子导电性能。 该工作的结果重塑了对于在刚性受限环境下质子载体分子优异质子导电能力的认识理解，并为未来通过受限策略设计无水质子导体提供了指导建议。
这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，本文的第一作者是华南理工大学博士生 蔡林坤 ，通讯作者为华南理工大学 殷盼超 教授。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Dynamics and Proton Conduction of Heterogeneously Confined Imidazole in Porous Coordination Polymers
Linkun Cai, Junsheng Yang, Yuyan Lai, Yuling Liang, Rongchun Zhang, Cheng Gu, Susumu Kitagawa, Panchao Yin
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , DOI: 10.1002/anie.202211741
殷盼超教授简介
殷盼超，华南理工大学教授，发光材料与器件国家重点实验室固定成员。2009年获得清华大学高分子材料与工程学士学位，之后于2013年获得美国里海大学化学博士学位，并在2015年在美国阿克伦大学高分子科学系完成博士后研究。在2015年荣获诺奖得主冠名的Clifford Shull Fellow职位加入美国橡树岭国家实验室开展独立研究。2017年加盟华南理工大学，并任中国物理学会中子散射专业委员会、中国散裂中子源用户委员会、中国化学会高分子材料分析技术与表征方法专业委员会委员，开发基于X光和中子散射的多时空维度实验方法，研究复杂材料体系制备-结构-性能中的微观机制，实现材料多功能微观机制解耦和多功能有效集成。课题组主持‘人才计划’项目，基金委重点项目、国际合作和面上项目，国家重点研发计划核心课题和中国散裂中子源委托技术开发等项目。曾入选相关国家青年人才计划、“2017福布斯中国30位30岁以下精英榜”以及2021年度Arthur E. Martell Early Career Researcher Prize，并在第18届国际小角散射大会做大会报告。目前共发表SCI论文130余篇，近5年以通讯作者身份在 CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett. 等杂志上发表论文60余篇。
课题组主页：
http://www2.scut.edu.cn/panchaoyin/
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A： 目前发展基于多孔框架材料的无水质子导体是相关领域的研究热点，该框架为无水介质质子传输提供热和机械稳定性基础。为保证无水介质的充分填空和质子导体的稳定性，通常框架材料表面会官能团化，实现与无水介质的较强的超分子作用。这种吸引作用是否会影响无水介质的质子导电过程，目前为止对于其作用机制理解不够清晰。按照我们通常理解，相互吸引会导致无水介质紧靠框架表面，限制并减慢介质分子的运动。而介质中的质子运输强烈依赖于介质内部分子的运动，那么是否这种框架的空间限制作用（纳米限域效应）是否对于质子运输是有害的呢？这就是我们想从微观尺度理解纳米限域下质子导电介质的出发点。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A： 这类纳米限域体系数据复杂材料体系，存在多组分和多组分间的相互作用，从微观上表征其特征结构松弛动力学难度较大。特别地，在使用宽频介电方法解析其多级松弛动力学过程中，多个松弛过程互相叠加和影响。为此，我们针对性的发展了宽频介电分析软件，有效分析大量的数据，为归属和分析这些松弛过程提供支持。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A： 我们的研究可以指导无水质子导电材料的研发，服务于燃料电池等行业发展。基于无水质子导电的燃料电池器件可以在更高的温度运行，能够在高温条件下运行，极大延长电极催化剂使用寿命，并节省了器件热管理和水管理成本。目前，我们国内燃料电池领域蓬勃发展，对于质子交换膜材料需求极大，我们将进一步开发具备自主知识产权的质子交换膜材料，服务于燃料电池行业发展。
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