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【催化】高科中心张衡中研究员团队Angew：优化电催化剂的离子复杂度来加速电解水析氧

时间：2023-01-13 来源： 浏览：

【催化】高科中心张衡中研究员团队Angew：优化电催化剂的离子复杂度来加速电解水析氧

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电化学分解水过程中的阳极析氧反应 (OER) 动力学缓慢，往往需要较大的过电位来驱动。人们发现，OER反应动力学受其反应机理中几个基元反应中的某一个决速步骤所限制。因此，准确地确定进而调控析氧反应的决速步骤对提高析氧反应动力学具有重要意义。
近日， 北京高压科学研究中心 的 张衡中 研究员团队 以金属磷硫族化合物 (MP T 3 ，其中M = Fe, Ni; T = S, Se) 为析氧电催化剂 ，通过OER电化学测定和微观动力学模型拟合，准确确定了不同电催化剂上OER反应的决速步骤。他们发现， 通过简单地改变组成金属磷硫族电催化剂的阴阳离子复杂度，就能够调控OER反应的决速步骤及其速率常数的大小，从而改变析氧速率 。与许多相关的电催化剂相比，该家族中复杂度最高的 (Ni,Fe)P(S,Se ) 3 化合物呈现出了超低的Tafel斜率 (34 mV de c -1 ) 和很低的析氧过电位。

图1.（左）不同催化剂上极化曲线(点)的最佳微观动力学拟合(线)；（右）不同催化剂OER反应过程中吸附在其表面的各种中间物种的表面覆盖度。θ的下标：0 = M*；1 = M-OH *；2 = M-O *。
电化学动力学分析表明，该催化剂系列的OER活性顺序来源于1 – 5 号催化剂上形成M-O*这一决速步骤下动力学速率常数的依次递增，以及在最复杂的6号 (Ni,Fe)P(S,Se ) 3 上，决速步骤由M-O*的形成转变为M-OOH*的形成。

图2. (Ni,Fe)P(S,Se ) 3 催化剂OER反应后，表面产物与内部本体相界面处的透射电镜图及元素分布图。
另外，该团队的研究还表明，该体系析氧反应催化剂的活性物种不是反应后产生的氧化物或氢氧化物，而是碱性溶液中羟基化后的金属磷硫族化合物表面。

图3. (a) 不同催化剂的基元反应的自由能变化图；(b) 理论过电位的负值与OER活性描述符的关系；(c) 不同催化剂的吸附自由能与OER活性描述符值；(d) OER活性描述符与阳离子/阴离子复杂度指数的关系。
基于已有实验事实，该团队构建了羟基化界面模型用于理论计算。结果表明，OER活性描述符Δ G (O*) – Δ G (OH*)的值随催化剂阴阳离子复杂性的增加而增加，且在6号样品处接近理论最优值 (1.6 eV)。如此，在 (Ni,Fe)P(S,Se ) 3 催化剂表面，O*与OH* 可达到最优的吸附与解析平衡，从而使其具有最大的析氧催化活性。
相关的研究成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Expediting Oxygen Evolution by Optimizing Cation and Anion Complexity in Electrocatalysts Based on Metal Phosphorous Trichalcogenides
Weiwei Li, Cong Li, Hongliang Dong, Xiaoliang Zhang, Junxiu Liu, Meng Song, Gui Wang, Lei Zhao, Hongwei Sheng, Bin Chen, Hengzhong Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed. , 2022 , DOI: 10.1002/anie.202214570
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