这篇Nature Chemistry，从白磷到磷试剂！

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第一作者： M. Donath, K. Schwedtmann

通讯作者： Jan J. Weigand

通讯作者单位：德累斯顿工业大学

 

白磷（ P ₄ ）是目前工业和研究领域合成高附加值有机磷化物的主要原料，通常使用 P ₄ 合成有机磷化物通过 P(III) 中间体 PCl ₃ ，由于 PCl ₃ 中间体具有非常高的反应活性，因此目前方法合成有机磷化物的过程中通常生成混合物，合成过程复杂费力。因此，通过其他 P(III) 中间转移试剂合成磷试剂具有较高的意义。

有鉴于此， 德累斯顿工业大学 Jan J. Weigand 等 报道发展了一种氧化性氧鎓化磷中间体，将磷化物选择性的转化为三氟甲磺酸盐 [P(L _N ) ₃ ][OTf] ₃ ，其中 L _N 为阳离子型 N 取代基， 4- 二甲氨基吡啶。这种三氟甲磺酸盐能够用于合成 P-O 、 P-N 、 P-C 化学键，避免使用 PCl ₃ 中间体。氧鎓化反应的过程通过 R _n E 型 p 区元素化合物（比如 Ph ₃ As 或 PhI ）与氮基 Lewis 碱 L _N 生成二价阳离子加合物 [R _n EL _N ] ²⁺ ，随后通过 [R _n EL _N ] ²⁺ +L _N 与 [R _n E(L _N ) ₂ ] ²⁺ 之间的动态化学平衡，能够将 P ₄ 分子中 6 个 P-P 化学键完全氧化，生成高反应活性 [P(L _N ) ₃ ] ³⁺ 。而且这种反应物具有不挥发、空气稳定存在的优势。

背景

图 1.  通过磷矿合成磷化学品的方法

磷是生物体的重要组成元素，而且在工业领域扮演者重要作用，磷矿是一种天然存在的物种，但是其可再生，通常磷矿主要用于合成磷酸，随后用于合成化肥。工业还原磷矿石主要生成白磷，随后应用于医药、抗燃材料、电池、肥料、除草剂、金属 / 电子学刻蚀剂等。

PCl ₃ 目前仍是最关键的磷化物， PCl ₃ 能够通过水解、醇解、盐复分解、格氏试剂反应转化为更有用处的磷化物。这种转化反应通常面临着反应选择性低、需要加入碱捕获反应生成的 HCl 等缺点。

目前有相关方法学实现了光化学方式通过三丁基锡氢化物将 P ₄ 转化，这种方法具有非常高的难度和挑战，难以选择性和完全切断 P ₄ 分子中所有 6 个 P-P 化学键。 将 P ₄ 选择性转化为 PCl ₃ 之外的磷化物具有非常重要的意义 。

 

新发展

作者通过 Lewis 酸性化合物 Ph ₃ As(OTf) ₂  ( 1 ) 、 PhI(OAc) ₂  ( 9 ) 与弱碱性 Ph ₃ A 、氮基 Lewis 碱（比如喹啉、吡啶、 DMAP 、 1,10- 菲咯啉）结合，对白磷进行氧化。通过 NMR 光谱、 DFT 计算结合，说明 1 号 Lewis 酸和三氟甲磺酸、与不同结构 Lewis 碱反应对反应结果产生显著影响。

通过详细的机理研究，发现反应过程活化 P ₄ 生成双环 [1.1.0] 四磷烷双阳离子 [L _N -P ₄ -L _N ] ²⁺  (L _N =DMAP) 中间体，随后进一步的转化为 P(L _N ) ₃ [OTf] ₃ ，命名为 11 [OTf] ₃ 。 11 [OTf] ₃ 分子中的 P-N 化学键具有非常强的反应活性，并且作为 P ₁ 合成子，用于合成 P-O 、 P-N 、 P-C 化学键。

 

反应情况

图 2.   反应中间体

通过 Ph ₃ AsO 与 Tf ₂ O 作为反应物生成 Lewis 酸碱化合物 Ph ₃ As(OTf) ₂  ( 1 ) ，作者认为 1 分子能够与合适的配体之间生成加合物，通过氧化反应生成氧鎓中间体。因此，通过考察反应情况发现弱碱性 Ph ₃ As 能够与 1 反应，生成联胂基化合物 2 [OTf] ₂  ((Ph ₆ As ₂ )[OTf] ₂ ) ，该反应步骤的产率达到 60 % ，产物的纯度达到分析纯。

随后以 2 [OTf] ₂ 与 P ₄ 进行反应，活化 P-P 化学键，生成蝴蝶结构中间体 3 [OTf] ₂ ，其中 3 ²⁺ 为双环 [1.1.0] 四磷烷衍生物，通过量子化学计算能量发现 2 [OTf] ₂ 生成 3 [OTf] ₂ 的反应 ΔG=-3.4 kcal mol ^-1 ，因此处于化学平衡状态，无法分离提纯 3 [OTf] ₂ 晶体。

当 1 与 2 倍量 DMAP 进行反应生成 As 五配位结构的 5 [OTf] ₂ 加合物，该反应产率比较高（ 88 % ），通过单晶 X 射线结构分析验证得到 5 ²⁺ 的五配位结构，通过 NMR 表征验证 5 [OTf] ₂ 与 DMAP 的 1:1 混合物反应情况，发现 DMAP 配体能够与 5 [OTf] ₂ 中的 DMAP 配体进行快速的配体交换，验证了 5 [OTf] ₂ 具有较弱的加合物平衡；当使用吡啶与 1 进行反应，能够分离纯化 6 [OTf] ₂ ，分离收率达到 92 % ；使用喹啉与 1 进行反应，生成单喹啉配位的产物 7 [OTf] ₂ 。

合成磷一中间体

图 3.  P ₄ 合成有机磷转移试剂

在 50  ℃ 将 P ₄ 溶解于 6 倍量 5[OTf] ₂ 的 CH ₂ Cl ₂ 溶液， 20min 后白色 P ₄ 溶解，随后在反应 3 h 生成无色晶体固体 11 [OTf] ₃ 。

当 P ₄ 与 1 (AsPh ₃ [OTf] ₂ ) 和吡啶 / 喹啉的 CH ₂ Cl ₂ 溶液中，能够生成氧鎓物种 12 ⁺ 和 13 ⁺ ，其中 12 ⁺ = pyridinio ， 13 ⁺ = quinolinio 。进一步的，通过 P ₄ 能够转化为 P ₁ 化合物的现象，作者使用强螯合性 Lewis 碱尝试对 P ₄ 进行氧化鎓氧化，当使用 1,10- 的 CH ₂ Cl ₂ 溶液与 P ₄ 在 75  ℃ 反应，生成淡黄色沉淀，分离提纯发现生成的产物为 14 [OTf] ₃ 。

机理研究

通过时间分辨 NMR 表征对 1 、 DMAP 、 P ₄ 的反应，研究反应的中间体，通过 31P NMR 光谱表征并没有发现除反应物（ 11 ³⁺ 和未反应的 P ₄ ）之外的中间体。由于双环 [1.1.0] 四磷烷结构通常被认为是 P ₄ 转化反应的关键中间体物种，设计实验将 DMAP 和 1 加入双环 [1.1.0] 四磷烷 3 [OTf] ₃ 和 P ₄ 的溶液中，并通过 ³¹ P NMR 光谱进行表征。当将 DMAP 加入 P ₄ 、 1 和 AsPh ₃ 的混合溶液中能够活化 P ₄ ，生成 3 ²⁺ 中间体，最终生成 11 ³⁺ 。当使用不同量 DMAP 进行反应时，发现多种中间体物种，由此提出可能性较高的活化 P ₄ 机理。

 

反应性

图 4.   通过 P-O 、 P-C 、 P-N 键合成有机磷 P ₁ 试剂

 

作者考察制备的 P ₁ 中间体物种 11 [OTf] ₃ （ P(DMAP) ₃ [OTf] ₃ ）的反应活性，分别 考察其生成 P-O 、 P-C 、 P-N 化学键 。 11 ³⁺ 含有 +3 价态的 P ，磷原子分别形成三个反应性 P-N 化学键，这种分子具有非挥发性和更低的腐蚀性。

P-O 化学键的反应。一种比较重要的有机磷分子是烷基 / 芳基有机磷酯 P(OR) ₃ ，这种分子能够通过 11 [OTf] ₃ 与不同有机醇反应生成。当 11 [OTf] ₃ 分别与 3 倍量有机醇反应，能够生成结构对称或者结构不对称的有机磷。而且反应过程迅速，无需复杂的操作过程，产率较高（ >94 % ）。当 11 [OTf] ₃ 与 3 倍量 H ₂ O 在 CH ₃ CN 溶剂中反应， 30 min 内就生成 H ₃ PO ₃ 。 11 [OTf] ₃ 与 3,5- 二甲基吡唑反应， 90 min 内完全反应，以接近化学计量比的方式生成目标产物 23 。

当 11 [OTf] ₃ 与含有 Me ₃ SiCN 的 CH ₂ Cl ₂ 溶液反应，能够以化学计量比方式生成 P(CN) ₃ ( 25 ) 和硅烷化衍生物 26 [OTf] 。当 11[OTf] ₃ 与苯乙炔反应能够生成三（苯乙炔基）膦 ( 27 ) 和 20 [OTf] 。

 

参考文献及原文链接

Donath, M., Schwedtmann, K., Schneider, T. et al. Direct conversion of white phosphorus to versatile phosphorus transfer reagents via oxidative onioation. Nat. Chem. 14, 384–391 (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00913-4

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00913-4

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