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港城大曾志远团队与合作者 Angew综述：光催化奇妙乐园的新成员 - 二维TMDs

时间：2023-01-08 来源：浏览：

港城大曾志远团队与合作者 Angew综述：光催化奇妙乐园的新成员 - 二维TMDs

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2D TMDs （例如 MoS ₂ , WS ₂ , NbSe ₂ ）构成了一个迷人的材料库。它们是石墨烯（零带隙）的一种很有前途的替代品，并且在某些方面有超越石墨烯的潜力，因为它们具有多样的化学性质，从金属（如 NbS ₂ 和 VSe ₂ ）、半金属（如 WTe ₂ 和 TiSe ₂ ）、半导体（如 MoS ₂ 和 WS ₂ ）到绝缘体（如 HfS ₂ ）。这类材料最近在电子、光子、光电子、能量转换、电催化、环境修复、生物传感和生物成像等领域引起了广泛的兴趣，因为它们具有非凡的性质，包括原子薄层、强自旋轨道耦合、可调带隙、，强烈的激子效应等。在过去的十年中， 2D TMDs 在光催化领域也从技术上吸引了研究者的好奇心。自 2008 年李灿院士发表的开创性工作（使用 MoS ₂ 作为光催化制氢的助催化剂， J. Am. Chem. Soc. 2008 , 130, 7176 ）以来，关于该主题的出版物急剧的增长（图 1 ）。尽管这是一个年轻的领域，挑战依然存在，但它确实指出了一个的富有成效的现状和光明的未来。

鉴于此，香港城市大学曾志远教授，香港中文大学余济美教授，名古屋大学王谦教授，以及哈尔滨工业大学（深圳）朱荣淑教授等人，总结和展望了 2D TMDs 材料在光催化领域的优势，挑战，策略和机遇。

图 1 | 用于光催化的 2D TMDs 的研究工作和年度出版物数量。

（ Ⅰ ） 2D TMDs 的基础知识

本节介绍了 2D TMDs 的组成、晶体结构和电子能带结构，旨在让读者对该材料家族有一个初步的认识。

组成。 TMDs 通常标记为 MX ₂ （ M ： IVB 族至 VIII 族的过渡金属元素； X ： VIA 族的 S 、 Se 和 Te 元素）（图 2a ），是典型的 2D 层状纳米材料。每个 TMD 单层包含三个原子层，形成 “X-M-X” 夹层结构。相邻的单层之间的距离为 6-7Å ，由微弱的范德华力结合在一起，这使得它们很容易被剥离。

晶体结构。 TMDs 存在多种晶体结构（图 2b ）。具体地说，有三种众所周知的晶体结构，这些结构是由过渡金属原子的不同配位几何结构所形成的，即 2H （三棱柱形）、 1T （八面体）和 1T′ （畸变八面体的）。 2H TMDs 表现出 Bernal （ ABA ）堆叠，而 1T TMDs 中原子平面的堆叠顺序是菱形 ABC 。结构相的多样性导致多样的电子性质。例如， 2H-MoS ₂ 表现出半导体属性，而 1T-MoS ₂ 则表现出金属特性。

电子能带结构。 TMD 具有可调谐（取决于厚度）的电子带隙（图 3a ），这是由量子限域效应引起的。以 2H-MoS ₂ 为例，其计算的电子带隙值范围从 0.88 eV （块体）到 1.71 eV （单层）。有趣的是，当 MoS ₂ 的厚度降低到单层时，它从间接带隙半导体变为直接带隙半导体，同时发光特性发生了戏剧性的跳跃（图 3b ）。此外， ~2.16 eV 是单层 MoS ₂ 的电子带隙的实验值。不同 TMD 单层之间的带隙值也不同（图 3c ），这进一步导致它们的光谱响应率不同（图 3d ）。

图 2 | 2D TMDs 的组成和晶体结构。

图 3 | 2D TMDs 的电子能带结构。

（ Ⅱ ）光催化的基础知识

本节介绍了光催化的基础知识，旨在帮助读者在关注 2D TMDs 之前对该催化技术有一个初步印象。本节内容包括：光催化相比于其他催化的优势，光催化基本原理和过程，光催化的热力学需求，光催化的动力学挑战，光催化的系统配置，以及评价光催化性能的参数指标。

光催化的优势。 光催化利用太阳能（一种丰富、无污染和可再生的自然能源），来驱动化学过程，被认为是一种很有前途的技术。与传统的热催化（通常需要高温和高压操作环境）相比，大多数光催化是在环境条件下操作的，且可以避免过度氧化和催化剂失活。

光催化基本原理和过程。 通常，基本的光催化过程包括三个步骤（图 4a ）：（ 1 ）光吸收；（ 2 ）光生电荷载流子的分离和迁移；（ 3 ）表面氧化还原反应。值得注意的是，载流子迁移过程总是伴随着载流子复合，包括本体复合和表面复合，这不利于光催化，应尽可能避免。

光催化的热力学需求。 光催化反应的发生需要满足热力学要求：（ 1 ）入射光子的能量应等于或大于半导体的光学带隙（ E _g ）；（ 2 ）半导体的价带最大值（ VBM ）需要比给体的氧化电位（ E _（ _D/D ₋ _））更正；（ 3 ）而导带最小值（ CBM ）需要比受体的还原电位（ E _（ _A+/A _））更负。

光催化的动力学挑战。 除了上述热力学要求，光催化还面临许多动力学挑战：（ 1 ）三个基本步骤跨越 10 ⁻ ¹⁵ 至 10 ⁻ ¹ s 的巨大时间尺度（ 10 ⁻ ¹⁵ -10 ⁻ ⁹ s 的光吸收、 <10 ⁻ ¹⁵ s 的电荷分离和传输，以及 10 ⁻ ³ -10 ⁻ ¹ s 表面反应），这对最大化三步反应之间的协同作用提出了巨大挑战；（ 2 ）最佳的光催化剂需要同时保持太阳辐射光谱中的宽光吸收（需要窄带隙）和强氧化还原能力（需要宽带隙），但它们的实现本质上是矛盾的；（ 3 ）半导体光敏剂通常缺乏活性位点。因此，通常需要在半导体表面负载助催化剂，以促进电荷分离和转移，并降低活化能。

光催化的系统配置。 光催化系统的合理构建对于光催化至关重要。通常，光催化中有两种类型的系统配置： “ 悬浮 ” 系统和 “ 固定 ” 系统（图 4b ）。在 “ 悬浮 ” 系统中，颗粒光催化剂直接悬浮在反应溶液中。顾名思义， “ 固定 ” 系统是指固定在基材上进行光催化反应的光催化剂。

评价光催化性能的参数指标。 光催化的最终追求是高效利用太阳能。因此，如何评价系统的效率是很重要的。在此，文章概述了评估光催化活性的常用参数（图 4c ）：太阳能到化学能转化效率，例如，太阳能到氢转化效率，（ STH ）、表观量子产率（ AQY ） , 和转换频率（ TOF ）。除了上述参数，稳定性是光催化实际应用的另一个重要指标，值得关注。稳定性的直接评估策略是进行长期光催化反应测试。

图 4 | 光催化的基础知识。

（ Ⅲ ） 2D TMDs 的合成

本节介绍了 2D TMD 的可靠合成方法，为读者提供了此类材料合成的简明指南。理想情况下， 2D TMDs 的合成方法可分为两类：自上而下的剥离（从大块到 2D 纳米片；例如机械剥离 - 图 5a ，直接液相剥离 - 图 5b ，和基于插层法的液相剥离 - 图 5c ）和自下而上的合成（从小构建分子到 2D 纳米片材；例如化学气相沉积生长 - 图 5d ，湿化学合成 - 图 5e ）。

机械剥离法。 机械剥离（图 5a ），使用透明胶带将原子层从其块状晶体上剥离，是 TMD 剥离的一种简单而常见的方法。生产的 2D TMD 具有单晶、高纯度和清洁度的特点，适用于器件应用。理论上，该方法可用于剥离所有分层的块状 TMD 以生成超薄 2D 对应物，但不可大规模生产。此外，系统控制最终产品的厚度、尺寸和形状相对困难。

直接液相剥离。 对于大规模获得剥离的 2D TMD （机械剥离不可行），液相剥离是有希望的。直接液体剥离（图 5b ）是指在溶剂中通过超声或剪切力破坏弱范德华相互作用，将块状 TMD 直接剥离成其超薄 2D 对应物。 N- 甲基吡咯烷酮（ NMP ）和二甲基甲酰胺（ DMF ）是常用的两种溶剂。简单的操作步骤、低成本、溶液可加工性以及对空气和水的不敏感性使其在商业应用中显示出巨大的潜力。然而，直接液相剥离受到单层产率低、剥离薄片横向尺寸小和所用有机溶剂毒性的困扰。

基于插层法的液相剥离。 基于插层法的液相剥离的基本原理是通过嵌入外来物种（离子或分子）来扩大层间距，从而在剥离之前削弱夹层粘附力。典型程序包括将外来物种化学或电化学嵌入 TMD 的层间，然后进行温和的剥离过程。锂离子（ Li ⁺ ）是一种常用的插层剂，但总是引入基面缺陷，并引发 2H-1T/1T’ 相变。较大的离子，如四烷基铵阳离子（ R ₄ N ⁺ ），可以避免这种相变，但增大的尺寸不可避免地导致插层势垒的增加，从而降低块状 TMDs 晶体的插层速率，从而降低剥离速率和单层的产率。

CVD 生长。 CVD 生长（图 5d ）是在衬底（例如，传统的 SiO ₂ /Si ）上进行 2D TMD 的晶圆规模合成的经典自下而上策略。在一个典型的过程中，蒸发的反应性前驱体（例如，硫磺粉和 MoO3 粉）在高温和高真空环境下以特定气流穿过目标衬底的表面，在此过程中，前驱体在衬底表面上经历反应、分解、原位成核和生长，最终形成 2D TMD 薄片。生产的 2D TMD 尺寸大、纯度高、结晶度高。然而，这种方法受到恶劣工作环境（高温和高真空）的阻碍。

湿式化学合成。 2D TMD 薄片也可以通过湿化学合成工艺（另一种著名的自下而上策略）制备，例如水 / 溶剂热合成（图 5e 的左侧面板）和热注射合成（图 5 e 的右侧面板）。该方法比 CVD 生长更简单、更容易操作，但产品质量和结晶度不如 CVD 生长获得的产品。 2D TMDs 的水 / 溶剂热合成在密封容器中的高温和高压下进行，并使用水 / 有机溶剂作为反应介质，在此过程中金属前驱体（如钼酸）和硫族前驱体（例如硫脲）相互反应形成 TMD 晶体。所得到的 2D TMD 薄片具有丰富的缺陷和活性边缘位点，显示出突出的催化性能，但其厚度并未最终显示为单层。这种方法简单且可扩展，但产品质量对反应条件敏感，如操作温度、时间、前驱体、溶剂和表面活性剂的类型和浓度。热注射法是 2D TMDs 胶体合成的有效策略，其通过将活性反应物分子（例如 CS ₂ 和 WCl ₆ 前体）快速注射到含有特殊表面活性剂（长链油胺和 / 或油酸）的热溶液中来诱导化学反应。这种热注射方法产生具有良好分散性、高纯度和均匀尺寸和形状的 2D TMD ，但仍有局限性。使用难去除表面活性剂（长链油胺和油酸）。

其他。 除了上述常用方法之外，过去几年还出现了一些用于生产 2D TMD 的新策略，例如分子束外延（ MBE ）、原子层沉积（ ALD ）、脉冲激光沉积、和通过平面表面等离子体激元（ SPPs ）进行的原子层蚀刻。这些技术的出现丰富了 2D TMD 制备的工具箱。

图 5 | 2D TMDs 的合成。

（ ⅠV ） 2D TMDs 作为助催化剂的优势

2D TMDs （特别是其金属相晶体，例如 1T-MoS ₂ ）是光催化中有前途的助催化剂。它们是贵金属的理想替代品，甚至有可能在性能上超越贵金属。例如，作为助催化剂的 2D MoS ₂ 和 WS ₂ 显示出比贵金属（包括 Pt 、 Pd 、 Rh 、 Ru 和 Au ）更好的促进 CdS 光催化产 H ₂ 的效果（图 6a ）。

良好的导电性。 金属相 2D TMD 具有良好的导电性（图 6b ），使其能够为光生电荷提供捕获位点，并促进电荷分离、迁移和收集，从而提高量子效率（图 6c ）。例如，金属 1T 相 MoS ₂ （具有高的电导率 10-100S ∙ cm ^-1 ）的导电性几乎是其半导电 2H 相的 10 ⁷ 倍，并且接近石墨烯（ ~100 S ∙ cm ^-1 ），这赋予了它在光催化中的理想助催化剂作用。

在边缘和基底平面上都有丰富的活性位点。 金属相 2D TMDs 在边缘和基面上都具有丰富的活性位点（图 6e ），这赋予它们作为反应物分子的吸附、活化和反应位点发挥活性作用，以降低活化能并加速反应动力学（图 6f ）。

密集界面结。 它们的（ 2D TMD ）原子薄层的特性使它们能够与光收集半导体形成密集的界面结，这保证了光诱导电荷的快速转移。这种密集的界面连接是由化学键桥或范德华力构成的。

2D TMD 和光采集半导体之间容易形成化学键桥，如 Bi ₁₂ O ₁₇ Cl ₂ -MoS ₂ 界面中的 Bi-S 键桥（图 8a ）、 ZnIn ₂ S ₄ -MoS ₂ 界面的 Zn-S 键桥（图 8b ）、和 TiO ₂ -ReS ₂ 或 TiO ₂ -MoS ₂ 界面中 O-Re （或 O-Mo ）键桥（见图 8c ）。这样的桥为电子迁移提供了高速通道，从而促进了光生电子 - 空穴对的分离，延长了载流子寿命。

其他一些有吸引力的界面表面性质和行为。 金属相 2D TMDs 还具有一些其他有吸引力的界面表面性质和行为，包括活性位点自优化、作为电子富集域的富硫空位、诱导的光热效应等。这些性质和行为激发了它们作为光催化助催化剂的更多潜力。

图 6 | 2D TMDs 作为助催化剂的优势和功能。

图 7 | 2D TMDs 上氢吸附能的理论计算（基于密度泛函理论）热力学。

图 8 | 在金属相 2D TMD 和光收集半导体之间形成的电子桥。

（ V ） 2D TMDs 作为活性光催化剂的优势

半导体相 2D TMD （例如 2H-MoS ₂ ）是活性光催化剂（光收集材料）的潜在候选者。它们作为活性光催化剂的优势如下。

窄带隙。 它们具有窄的带隙（通常小于 2.4eV ，例如 MoS ₂ 单层的 2.16eV ），与传统半导体相比，它们具有更宽的光谱吸收（截止波长范围从近红外到可见光谱）和更有效的太阳光谱利用率（例如，少层 MoS ₂ 的太阳能光谱利用率约为 50% ）（ TiO ₂ -3.2eV-4% 的太阳光谱利用率， WO ₃ -2.8eV-10% 的太阳波谱利用率， CdS-2.4eV-20% 的太阳频谱利用率）（图 9 ）。此外，它们的窄带隙导致它们强烈的光 - 物质相互作用，确保了它们大量的电子空穴产生。

合适的能带位置。 同时，它们具有合适的能带位置，这可以满足各种光催化反应的热力学要求（图 10 ），包括氢（ H ₂ ）生产、二氧化碳（ CO ₂ ）还原、氮气（ N ₂ ）固定、杀菌、污染降解、和有机合成，这些已在理论和实验上得到证明。

原子薄层的属性。 更重要的是，它们的原子薄层性质赋予了它们作为光催化中的光收集材料更非凡的性能，包括量子限制、载流子的短传输距离、大表面积与体积比等。量子限制效应赋予它们可调的带结构（图 11a ）。载流子从内部到表面的短传输距离有利于有效抑制载流子的体复合，延长光量子的寿命，从而提高量子效率（图 11b ）。大的表面积与体积比有利于光捕获，并且对反应物和催化位点之间的富点接触有很大贡献，并为形成掺杂、非致命缺陷和异质结提供了良好的平台，这些都有利于进一步增强光催化性能（图 11c ）。

作为光催化基础研究的理想平台。 此外，半导体相 2D TMD ，特别是单层 TMD ，可以作为一个理想的平台来演示光催化中的一些基本原理，这是由于它们的上述独特特性。例如，它们可以用于演示异质结构界面处光激发后载流子转移的方向和时间。先前的研究已经通过实验验证了这一点。在这项研究中，使用基于 2D TMDs 的范德华异质结构（由 MoS ₂ 单层和 WS ₂ 单层构建）作为模型，证明了载流子在范德华界面的超快转移。光致发光映射和飞秒泵浦探针光谱显示，光激发后，光诱导空穴在极短的时间（ ~50 fs ）内从 MoS ₂ 层迁移到 WS ₂ 层（图 11d ）。

图 9 | 半导体相 2D TMDs 和一些代表性光催化剂的带隙和光吸收特性。

图 10 | 2D TMDs 的合适的能带位置和一些常见光催化反应的氧化还原电势。

图 11 | 2D TMDs 作为光敏剂的优点：量子限域、载流子传输距离短、比表面积大，作为光催化基础研究的理想平台。

（ VI ）与经典 2D 光催化材料相比， 2D TMDs 用于光催化的独特优势

本节从当前的角度解释了为什么 2D TMDs 能够在光催化中从许多经典 2D 光催化材料中脱颖而出。

与石墨烯的比较。 虽然石墨烯作为经典的 2D 助催化剂在理论上和实践上都具有吸引力，但它是化学惰性和零带隙的。这限制了石墨烯在光催化中充当助催化剂，并且总是需要通过所需分子的功能化来激活。 2D TMD 具有多种化学性质，从金属（零带隙，如石墨烯）、半金属（接近零带隙）到半导体（窄带隙）。这为 2D TMD 提供了在各种光催化反应中进行各种基础和技术研究的机会，这些反应既充当助催化剂又充当活性光催化剂。这种多样性是 2D TMDs 在光催化方面优于石墨烯的最明显优势。

与石墨碳氮化物的比较。 石墨碳氮化物（ g-C ₃ N ₄ ）是一种典型的 2D 半导体光催化剂，已成为光催化领域的新研究热点。它的带隙为 2.7eV ，理论上可以利用 10%-20% 的太阳光谱。如前所述， 2D TMD 具有较窄的带隙（通常 <2.4 eV ），使其具有更宽的光谱吸收和更有效的太阳光谱利用率（ > 太阳光谱利用的 20% ）。这种有效的太阳光谱利用是 2D TMDs 作为光催化活性光催化剂优于 g-C ₃ N ₄ 的优势。

不可否认，从目前的角度来看，石墨烯（作为助催化剂）和 g-C ₃ N ₄ （作为活性光催化剂）在光催化方面更受欢迎和成熟。然而， 2D TMDs 是一种有前途的光催化材料，由于其多样性和有效的光谱利用，有望成为下一个研究热点。

（ VIⅠ ）挑战

作为活性光催化剂的半导体相 2D TMDs 面临催化惰性基面、缓慢的载流子动力学（源自其阻碍电荷转移的高电阻）、以及光谱收集范围与氧化还原电位的相互妥协等挑战。一些工程策略，包括边缘位置、相位、掺杂和空位以及界面的工程，已经用于处理这些问题，并在下文中介绍。此外， 2D TMD 由于其高表面能和丰富的活性位点，在储存过程中容易发生团聚和化学变化，缺乏长期稳定性和耐久性。通过以悬浮液的形式储存 2D TMD ，并通过流变调控、或共价功能化使其稳定，可以应对这一挑战。此外，在催化反应期间， 2D TMD 的团聚也频繁发生。解决这个问题的有效方法是在衬底上生长 2D TMD 。

（ VⅡI ）边位点工程

半导体相 2D TMD 具有催化惰性基面，其催化活性中心通常位于边缘，在那里暴露出丰富的不饱和原子。因此，创建暴露良好的活性边缘位点（称为边缘位点工程）是增强 2D TMDs 光催化活性的合理方法。使用 CVD 方法在衬底上构建垂直生长的 2D TMD 已被证明是创建良好暴露的有源边缘位置的有效策略（图 12a ）。或者，通过球磨方法在 2D TMDs 表面引入孔隙也是丰富边界和边缘位置的有力工具（图 12b ）。此外，还存在一些潜在可行的策略来创建暴露良好的活性边缘位点，以提高其光催化性能，例如构建螺旋螺旋结构 2D TMDs （图 12c ）。很明显，创建暴露良好的活性边缘位点（边缘位点工程）是提高 2D TMDs 光催化活性的可行方法。尽管如此，该策略仍处于起步阶段，其实施通常需要苛刻的条件（如高温和高真空条件）。应继续致力于这一领域（光催化 2D TMDs 的边缘位点工程），将重心放在巧妙的结构设计和容易的边缘位点合成上。

（ IX ）相工程

先前的理论和实验研究证明了具有不同相位的 2D TMD 的不同特性。例如， 2H-MoS ₂ 单层是具有催化惰性基面的半导体，由于高电阻，载流子动力学缓慢； 1T-MoS ₂ 单层具有零带隙，显示出金属性质、和高导电性； 1T’-MoS ₂ 只有很小的带隙，是一种准金属相，具有与金属 1T 相类似的性质。

因此，理论上，将金属 / 准金属相 2D TMDs （作为助催化剂）引入到半导体相 2D TMD （作为光敏剂）中，称为相工程，有望实现互补性质和协同催化效应，从而提高半导体相 2D TMDs 的光催化活性。其中，金属相 TMDs 作为助催化剂，可以加速载体动力学，丰富催化位点。此外，在形成的面内界面处，光诱导电子可以快速从半导体相迁移到金属相，促进光生电子和空穴的分离，并提高量子效率（图 12d ）。

毫无疑问，相工程对于提高 2D TMDs 的光催化性能是有效的，但其实施面临两个实质性挑战。首先，金属相 2D TMD （例如 1T/1T’ 相 MoS ₂ ）通常是亚稳态的，当置于环境中或催化过程中时，容易发生相变。这将使催化剂变性，并给其光催化研究带来不确定性。其次，无论是直接合成（通过水热法）还是通过部分相变（通过锂嵌入或超临界 CO ₂ 诱导），都不容易精确控制具有精确和按需相比的多相 2D TMD 的合成。因此，在未来的研究中，应努力解决这两个主要瓶颈。例如，通过表面修饰来改善金属相 2D TMD 的稳定性，以解决相变的挑战。同时，增强相变的可控性，以合成具有精确相的催化剂。值得注意的是，基于电化学锂离子嵌入的剥离是一种很有前途的策略，有望通过控制电流或截止电压来实现相变的精确调节。

（ X ）掺杂和缺陷工程

将杂原子（命名为掺杂工程，图 13a ）引入半导体 2D TMD 可以为光催化应用带来各种诱人的优势。理论计算表明，引入杂原子导致的生成缺陷能级可以调整 2D TMD 的带隙，从而调整其氧化还原能力。随后的实验研究证实了这一点。例如，碳掺杂 SnS ₂ 的带隙值为 2.54 eV ，比其原始对应物（ 2.43 eV ）的带隙值更大（图 13b ）。此外，引入杂原子还可以有效地改变其光电性能（例如，有效地增强光吸收并延长载流子寿命，图 13c ），从而提高其光催化性能（图 13d ）。

创建空位（命名为空位工程，图 14a ）也是一种普遍的策略，以释放 2D TMD 在光催化性能改善方面的巨大潜力。这是因为它可以调整 2D TMD 的电子结构（图 14b ）和相邻原子排列，以提高固有活性。此外，作为载流子阱，它也有利于分离光生电子和空穴，延长其寿命，从而提高光催化性能（图 14c ）。

值得注意的是，修饰程度（例如掺杂浓度和空位）需要适度。因为过度修改可能会导致相反的结果。例如，过量的空位可能成为载流子复合的中心，并抑制光催化。

掺杂和空位工程确实有助于增强 2D TMDs 的光催化性能。尽管如此，在基于 2D TMDs 的光催化中利用这种策略才刚刚开始。尽管这些策略在催化领域非常受欢迎。未来应开展针对该主题的其他研究（基于 2D TMDs 的光催化中的掺杂和空位工程）。这是一个充满机遇的研究领域。例如，掺杂和空位工程的现代技术工具包不断丰富和改进（如等离子体诱导掺杂、激光辅助掺杂、中子嬗变掺杂、电子束光刻诱导空位），为将杂原子和空位引入光催化剂提供了更为复杂的技术。在 2D TMD 中应用这些最先进的技术来提高其光催化性能是一个有前途的研究课题，值得努力。

（ XI ）界面工程

当界面形成时，载流子迁移将表现出很强的方向性。这种强方向性有助于光生载流子的有效分离，从而延长其寿命并提高光量子效率。因此，当我们开始构建基于 2D TMDs 的异质结界面时，出现了大量提高光催化性能的机会。

设计良好的基于二维 TMDs 的异质结界面能带匹配、尺寸（几何）匹配和化学相容性。

理论上，根据电子转移的能带排列和方向性，可以形成多个基于二维 TMDs 的异质结界面，包括 I 型（跨隙）、 II 型（交替隙）、 Z 型（交替间隙）、 III 型（断隙）和肖特基结（或欧姆结）（图 15a ）。其中， II 型、 Z 型、和肖特基结（或欧姆结）的能带匹配良好。在这些异质结界面（ II 型、 Z 型和肖特基结或欧姆结），光诱导的电子或空穴从一个构造块转移到另一个，并在不同的构造块中富集。这种特征有利于载流子的分离。此外，它也有利于在不同地点发生光催化氧化和还原反应，从而提高反应效率。

除了能带匹配（如上所述），尺寸（几何）匹配是构建高效异质结界面的另一个关键因素。良好匹配的尺寸（几何形状）有利于在两种材料之间形成致密的界面结，为载流子迁移提供高速通道。图 15c-f 显示了具有 0D-2D 、 1D-2D 、 2D-2D 、和 3D-2D 匹配尺寸的设计良好的 2D TMDs 基异质结的一些代表性示例。其中， 2D-2D 异质结界面是著名的界面，可分为平面内异质结界面（以平面内 MoS ₂ -WS ₂ 异质结界面为例，图 15g ）和垂直异质结界面，以 PtSe ₂ /Pt 垂直异质结构界面为例（图 15h ）。

此外，还应强调两种构造块（ 2D TMD 和另一种材料）的化学兼容性。就 2D TMDs 而言，金属硫化物（如 CdS 、 ZnIn ₂ S ₄ 、和 TMD 本身）将与它们在化学上最为相容，以制备功能性混合光催化剂。这是因为它们具有相同或熟悉的非金属元素（例如 MoS ₂ 和 CdS 中的 S 元素），这使得它们很容易通过外延生长构建具有良好界面的异质结构。在这样的界面处，经常形成化学键（例如， MoS ₂ 和 CuS 界面之间形成的 Mo-S-Cu 键），连接两个构建块，这将有助于载流子的快速转移并提高光量子效率。

图 12 | 2D TMDs 的边位点工程和相位工程。

图 13 | 2D TMDs 的掺杂工程。

图 14 | 2D TMDs 的缺陷工程。

图 15 | 2D TMDs 的界面工程。

毫无疑问， 2D TMDs ，无论是作为助催化剂还是活性光催化剂（光收集材料），都指向一个富有成效的过去、一个动人的现在和一个光明的未来。然而，挑战依然存在，但机遇也有很多。在此，我们展望了 2D TMDs 用于光催化的诱人方向（图 16 ）。

（ XⅠ ）扩展成员

用于光催化的 2D TMDs 家族成员不断增长，从 MoS ₂ （ MoSe ₂ ）和 WS ₂ （ WSe ₂ ）开始，然后 ReS ₂ 和 SnS ₂ ，现在已经发展到 PtS ₂ 、 PtSe ₂ ，和其他。看起来这个过程才刚刚开始，在高通量计算预测的不久的将来，更多的 2D TMD 成员（例如， ZrS ₂ 、 HfS ₂ 、 PdS ₂ ）可能会涌入光催化。未来，这些理论上可行的 TMD 需要进行实验验证。值得注意的是，尽管 ReS ₂ 在光催化应用中具有令人兴奋的物理化学性质，但其金属元素（ Re ）并不丰富（地壳中最稀有的元素之一）。因此，其实际应用前景将受到经济可行性的限制。

（ XⅡ ）改进现有策略

当通过边缘位点、相、掺杂、空位、和界面的工程对 2D TMDs 进行改性时，光催化性能实现了大幅提升。然而，与电催化相比， 2D TMDs 光催化的大多数工程技术仍处于起步阶段。在未来，继续深入挖掘这些工程类别至关重要。例如，制造梯形 2D TMD 以丰富边缘位置；执行局部相变以构建周期性异相界面；应用激光图案化、热蚀刻和内外延生长工艺来构建镶嵌异质结构。

（ XⅢ ）开发新策略

同时， 2D TMDs 开发新的光催化工程策略也需要投入激情和努力。例如将插层金属引入 2D TMD 的夹层中，通过协同催化和限域催化效应来提升光催化活性（限域催化：一种新的催化概念，为纳米级的催化反应系统提供一个受限的环境，从而实现催化性能的精确调节，并使催化 “ 快而好 ” ）。

（ XⅣ ）了解机制

不应忽视 2D TMDs 的光催化机制。例如谁是真正的活跃场所？催化反应过程中 TMDs 的相位是否发生变化？电子如何在界面迁移？最先进的原位表征技术为深入实时探索这些机制和性质提供了强大的工具。这些原位技术包括但不限于原位液相透射电子显微镜（ TEM ）、原位 X 射线吸收光谱（ XAS ）和原位拉曼。例如，原位液相 TEM 可以在原子尺度上提供催化剂表面的实时视觉检测，可以打开基于 2D TMDs 的材料的真实光催化位点的黑匣子。除了先进的原位表征技术之外，超快载流子检测（例如，飞秒泵浦探针光谱）和高通量第一原理计算也是光催化机理研究的有效工具。

（ XⅤ ）开发器件

应制定方法和协议，开发基于 2D TMDs 的光催化装置，实现光（电）催化反应、产品收集和实时监控的集成。最近开发的用于可扩展太阳能燃料生产的钙钛矿 -BiVO ₄ 器件可以提供参考。现代微纳米制造技术（如光刻、物理气相沉积）、基于溶液的沉积技术（如喷墨印刷、工业辊对辊涂层）的发展以及功能材料（如柔性材料、超导体）的不断发展为此类器件的制造提供了保障。

（ XⅥ ）实验室到工厂的过渡

光催化技术的最终目标是为生产和生活服务。因此，实现 2D TMDs 基光催化剂的光催化应用从实验室到工厂的转变至关重要。然而，实现这一转变还有很长的路要走。未来实现这种转变需要依次完成的步骤包括：扩大已开发的设备，和 / 或串联或并联组装，然后将其置于兼容的工业系统中。在这些步骤中，不应忽视安全因素、经济因素和市场因素的评估。最近实现的太阳能制氢农场就是这样一个先驱，值得我们学习。

（ XⅦ ）其他

除了抓住上述机遇，致力于以下问题也是有意义的。例如（ 1 ）为 2D TMDs 基光催化剂的生产、储存和回收建立一个完整的、环境友好的系统。因为，大多数 2D TMD ，无论是准备好的还是丢弃的，都会污染环境。（ 2 ）迫切需要为基于 2D TMDs 的光催化剂构建各种光催化反应的效率认证和标准化测试协议。目前，每个研究组的实验数据缺乏横向比较的可信度。因为它们的实验条件（如光照条件、环境温度和反应溶液的 pH 值）通常不同。这通常会导致无法验证且经常误导的数据积累，阻碍研究领域的进步。因此，需要效率认证和标准化测试协议。

总之，在这个迷人的领域，机遇与挑战并存。预计， 2D TMDs 将在未来几十年成为光催化的核心新材料，光（电）催化将成为解决未来时代能源和环境危机的核心技术之一。