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【超分子】南佛罗里达大学刘文奇课题组：利用离子–偶极相互作用实现简单高效锂离子选择性键合

时间：2023-06-15 来源： 浏览：

【超分子】南佛罗里达大学刘文奇课题组：利用离子–偶极相互作用实现简单高效锂离子选择性键合

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锂元素及其化合物在制药、科研及生产领域有着广泛应用，其需求量持续攀升。在医学上，锂被广泛用作情绪稳定剂，有效治疗抑郁症以及其他精神健康问题；在工业领域，锂的主要用途包括提升陶瓷和玻璃材料的强度与热稳定性以及调整润滑剂的粘度。近年来，作为锂电池的核心元素，锂在能源存储领域中的角色日益重要，为全球能源结构从化石燃料向可再生能源的转变提供了重要推力。锂电池作为一种高效的储能元件，被大规模应用于多个领域。随着锂的需求的日益增高，"锂供应危机"也相应的出现。为应对锂供应短缺的问题，开发能够有效识别、检测、提取和纯化锂离子的主体分子迫在眉睫。
为了设计与合成高效的锂离子主体分子，绝大部分研究致力于构建拥有特定尺寸空腔的大环分子，这些大环结构能够在结合锂离子的同时排除钠离子和钾离子等竞争离子的干扰。超分子化学创始人之一Donald Cram对此领域做出了开创性贡献，他设计合成的spherand在空腔尺寸与锂离子大小相吻合的情况下，展示出超过 10 16   M –1 的超强键合能力。受此启示，科研人员通过合成冠醚衍生物、离子对受体、机械互锁分子以及有机金属大环等主体结构，实现了锂离子的有效键合。尽管这些大环受体在锂离子识别方面表现出超强键合性能，但在锂钠离子键合的选择性上，大部分受体仍存在对干扰离子选择性低的问题。此外，这些大环主体在合成过程中需要被高度稀释，这种条件让大规模制备该类分子难以实现，限制了它们在锂离子提取与分离方面的应用。

图1. 本文涉及的锂离子受体结构
非环状主体分子的合成过程相对简单，然而，其柔性的结构让它们很难实现对锂离子的高选择性键合。在寻找能够选择性键合锂离子的非环状主体分子的过程中， 南佛罗里达大学刘文奇 课题组注意到了一类特殊的非环状主体 I1 （图1）。当应用于修饰电极表面时，该分子表现出极高的锂离子选择性。然而， I1 对锂离子的键合能力和选择性尚不明确，其在检测锂离子的突出选择性的原因仍未得到合理解释。
为此，作者首先测量了 I1 与LiB F 4  和NaB F 4 的键合常数。核磁滴定和量热滴定结果表明，其与锂离子的键合常数为3.5x 10 6   M -1 。相比于钠离子（2214 M -1 ）键合， I1 展示出大于1000的锂钠离子选择性。该结果比大多数已报道的锂离子键合主体要好。同时，也跟传统的冠醚类主体分子做了对比，发现常用的12-冠-4 及 二苯基-14-冠-4的锂钠离子选择性分别仅为0.5 和 25。在键合强度、选择性以及合成简易度方面， I1 都优于传统的冠醚类主体分子。

图2. 分子构建单元的原子电荷分布及静电式图
为了在分子结构层次解释 I1 在锂离子键合方面表现出的优越性能，作者合成了一系列类似结构的非环状主体分子（ I2-I5 ）。他们发现引入两个苄基到 I2 主体分子可以提升其锂离子的选择性，这主要得益于苄基降低了钠离子的键合强度。考虑到有效的原子利用率， I1 分子的四个环己基过于庞大，因此作者设计合成了 I3 。其中环己基被乙基所取代。结果显示，尽管锂钠离子选择性有所降低（1167），但影响并不显著。然而，将酰胺基换为酯基后， I4 的锂离子键合能力明显降低。这主要归因于酯羰基氧相比酰胺羰基氧的电子供给能力较弱，因此不利于其对阳离子的键合。
基于以上的实验结果，作者推测 离子-偶极相互作用是影响锂离子键合的关键因素 。根据这一规律，他们进一步设计了新型的 I5 的分子结构，引入了吡啶-N-氧化物作为构建单元来实现高效锂离子的键合。吡啶-N-氧化物具有较高的偶极矩 (图2)，作者预期它与锂离子的相互作用会较强。实验结果证实了这一猜想，显示其与锂离子的键合常数约为 10 5 M -1 ，而与钠离子的键合常数则仅为 10 2 M -1 。这一发现表明，吡啶-N-氧化物也是构建锂离子选择性受体的有效基团，从而证实了之前的预测：有效利用离子-偶极相互作用是实现高效锂离子键合的关键。
为了验证 I5 在锂离子分离纯化中的潜在应用，作者测试了利用 I5 对LiCl进行固液萃取。他们将含有 I5 的氯仿溶液分别与固态LiCl和NaCl充分混合，随后分离有机相，通过核磁氢谱监测了键合情况。结果显示（图3）， I5 可以成功将LiCl从固相萃取到有机相中，而NaCl则仍保留在固相中。同时，他们尝试使用水来释放键合的锂盐，并回收 I5 以达到循环利用的效果。在经过四次循环后， I5 的萃取能力仍然保持不变，表明其在锂离子分离纯化过程中具有良好的稳定性和重复使用性。

图3. I5 对固体LiCl的固-液萃取实验
小结
本研究揭示了一类具有超强锂离子键合强度和高度选择性的非环状主体。与传统的冠醚类大环主体相比，这类非环状主体能与锂离子形成更强的离子-偶极相互作用，从而展现出更加优越的锂离子识别的性能。基于该原理，作者衍生出吡啶-N-氧化物分子结构作为一种有效的构建锂离子主体分子的构建单元。这一发现为锂离子萃取和分离等相关应用提供了全新思路，并将促进研发更多具有高效锂离子选择性键合的主体分子。
此项研究成果已在 Journal of Material Chemistry A 上发表。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Harnessing ion–dipole interactions: a simple and effective approach to high-performance lithium receptors
Chengkai Xu, Quy Tran, Lukasz Wojtas, Wenqi Liu
J. Mater. Chem. A , 2023 , DOI: 10.1039/D3TA01831H
刘文奇博士课题组简介

本课题组主要从事超分子有机化学研究工作。课题组长刘文奇2013年本科毕业于山东大学，师从郝爱友教授，本科期间从事环糊精化学自组装的研究。2018年博士毕业于美国圣母大学（University of Notre Dame）化学与生物化学系，导师为Bradley D. Smith，博士期间主要研究方向为水溶液中的精准分子识别，功能有机染料的合成及生物成像应用。2018~2021年在美国西北大学（Northwestern University）从事博士后研究， 导师为2016年诺贝尔化学奖得主James Fraser Stoddart 教授，博士后主要研究方向为分子笼的设计合成及其分子识别的应用，超分子炼金技术，以及分子机器的设计与合成。2021年8月入职南佛罗里达大学化学系，任职终身制助理教授，博士生导师。目前发表高水平论文38篇，其中第一作者论文16 篇，含 J. Am. Chem. Soc (8篇)， Chem. Soc. Rev. (1 篇)， Chem (1 篇)， Org. Lett. (1 篇)， J. Org. Chem  (1 篇)， CCS Chemistry (1篇),  J. Phy. Chem. B (2 篇)， Molecule (1 篇)。
目前课题组 研究方向有 ：超分子有机化学 ；原子精度分子识别体系及超分子聚合物的的设计、合成、表征与应用；基于以上分子材料的医学诊断与治疗技术的应用研究。课题组详情见www.vincentchemistry.com
本课题组长招收博士研究生，并提供全额奖学金。对此感兴趣的同学请联系刘老师，邮箱： wenqi@usf.edu 。
https://www.x-mol.com/university/faculty/360147
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