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环糊精调控锌沉积取向实现超稳定锌离子电池

时间：2022-09-22 来源：浏览：

环糊精调控锌沉积取向实现超稳定锌离子电池

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第一作者：孟超

通讯作者：张进涛，刘宏，王建军

通讯单位：山东大学，济南大学

基于金属锌负极的水系锌离子电池具有高理论容量和低电位，由于其低成本、本质安全性和理想的环境兼容性，在大规模储能领域引起了广泛关注。然而，锌负极表面不均匀的电场分布加剧了锌枝晶的生长，加之水诱导的寄生反应严重限制了锌离子电池的循环寿命，阻碍了可充电水系锌离子电池的实际应用。通过电解液改性来调控锌电极表面电荷分布和锌离子沉积取向是抑制枝晶和寄生反应的简单高效的方法。

【工作介绍】

近日，山东大学王建军教授、张进涛教授和刘宏教授等人报道了通过β-环糊精来调节锌离子沉积取向，同时抑制副反应的策略。具有疏水空腔和亲水表面的大环超分子环糊精能够水平吸附到锌负极表面，有效的屏蔽了电极表明的电荷，规范了锌离子的扩散路径，使其在非能量最低位置水平外延沉积。同时，β-环糊精独特的亲疏水特性能够很好的帮助锌离子去溶剂化，有效抑制了析氢反应。基于此，实现了高度可逆的锌沉积（1700次循环后库伦效率保持99.56%），即使在高电流密度（20 mA cm ^-2 & 40 mA cm ^-2 ）下仍然能稳定循环。组装的Zn||V ₂ O ₅ 全电池也具有优异的循环稳定性和倍率性能。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上，孟超博士为本文第一作者。

【内容表述】

图1. β-环糊精与锌片的吸附表征以及锌片在不同电解液中的耐腐蚀性和析氢过电位测试。

首先研究了β-环糊精与锌片的吸附性，结合理论计算和红外等手段证明了环糊精分子倾向于水平吸附在锌片表面。通过对不同电解液的电化学测试，发现在β-CD/ZnSO ₄ 电解液中锌表面的耐腐蚀性能明显提高，析氢反应明显被抑制。说明β-环糊精能够有效的抑制锌-电解液界面处的寄生反应。

图2. 不同电解液中的锌离子表面扩散和沉积表征与以及锌沉积剥离效率测试。

锌沉积的原位光学照片表明在β-CD/ZnSO ₄ 电解液中锌沉积层更加平整致密，没有明显的枝晶产生。时间-电流曲线测试表明锌离子在经过无序的二维扩散后趋于稳定，说明锌沉积层的有效电化学面积保持稳定没有垂直生长的枝晶出现。这证明β-环糊精能够凭借独特的空腔结构和空间位阻效应有效的调控锌离子的扩散路径。通过锌-铜电池测试了锌的沉积剥离效率，使用ZnSO ₄ 电解液的电池循环200次后发生短路，库伦效率为97.98%。而在β-CD/ZnSO ₄ 电解液中循环1700次后库伦效率保持在99.56%。

图3. 对称电池电化学性能测试。

进一步测试了对称电池的电化学性能，在4 mA cm ^-2 的电流密度下，使用添加剂的对称电池能稳定循环1700小时，是使用纯硫酸锌电解液电池的17倍。即使在超高电流密度和沉积容量下，电池仍显示出较高的循环稳定性。同时，通过变温阻抗计算了不同电解液中的锌离子扩散活化能来量化添加剂对锌离子扩散的影响，相近的活化能表明β-环糊精分子对锌离子的扩散阻碍作用很小。

图4. 锌沉积层的形貌和结构表征以及添加剂作用机理。

进一步观察了在不同电解液中循环后的锌片沉积层的形貌。在纯硫酸锌电解液中循环后的锌片表面具有较多的突起，沉积层较为疏松，可以清楚的看见树枝状晶。相反，在添加剂存在的情况下，锌沉积层平整致密且具有一定纹理。XRD进一步表征了沉积层的结构，发现在β-环糊精存在的情况下得到的锌片表面结构发生变化，Zn (002)晶面对应的衍射峰明显增强，说明β-环糊精能够调控锌负极表面电场，促进锌离子均质传输，稳定电沉积过程，有利于锌沿水平方向沉积和生长。最终获得水平取向的锌沉积层，有效的抑制了枝晶的产生。

图5. Zn//V ₂ O ₅ 全电池电化学性能。

以商业的五氧化钒作为电池正极组装了全电池，在β-环糊精作用下电极表面的副产物减少，导致电池的极化降低，循环后的阻抗减小，促进了锌离子的传输。相对于使用硫酸锌电解液的电池，使用添加剂的电池表现出更出色的倍率性能和循环性能。自放电测试表现出更高的容量保持率，说明β-环糊精的加入抑制了副反应的发生稳定了电极。

【结论】

该工作证明了具有独特空腔结构的β-CD是一种高效且经济的ZnSO ₄ 电解液添加剂来调节锌离子的沉积行为。根据理论计算，β-CD分子更倾向于水平吸附在Zn阳极上，并提供排列整齐的离子通道，可以调节Zn ²⁺ 的扩散途径和沉积位点，从而防止Zn ²⁺ 在电极表面的二维扩散。对锌离子的均质传输可以实现锌离子沿Zn (002)平面沉积而不形成枝晶，此外还同时抑制了H ₂ 和Zn ₄ SO ₄ (OH) ₆ ·xH ₂ O等副产物的产生。大幅度提高了锌负极的库仑效率和循环稳定性，为锌离子电池的实际应用提供了新的见解。

Chao Meng, Weidong He, Liwen Jiang, Yuan Huang, Jintao Zhang, Hong Liu, Jian-Jun Wang，Ultra-Stable Aqueous Zinc Batteries Enabled by β-Cyclodextrin: Preferred Zinc Deposition and Suppressed Parasitic Reactions. Adv. Funct. Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202207732.

作者简介

王建军，教授，博导，中国化学会会员。于中国科学院化学研究所获得博士学位。先后在爱尔兰利莫瑞克大学（UL）、瑞士联邦材料科学与技术研究所（EMPA）、西班牙光子科学研究所（ICFO）从事博士后研究工作。主要从事纳米材料设计、合成、性能调控及其在光电转换、光催化、电化学等领域的应用研究。目前，主持和参与承担山东大学齐鲁青年学者人才项目、国家自然科学基金项目、北京分子科学国家研究中心课题、深圳科创委项目、山东省自然科学基金优秀青年基金项目等科研项目近10项。近些年，在J. Am. Chem. Soc.、Adv Mater、Adv Energy Mater、Adv. Fun. Mater、NPG Asia Mater. 、J. Mater. Chem. A、Small等国际顶级期刊上发表论文50余篇，总引用3000余次。部分工作被J. Am. Chem. Soc.、Small等选为封面文章发表，多篇成果被Nature China、Chem. Rev.等顶级期刊和科学媒体选为研究亮点进行广泛报道。获中国科学院院长优秀奖，中国科学院优秀博士论文，欧盟委员会第七框架（FP7）的欧盟内玛丽居里独立科研基金资助。

张进涛教授，博导，山东大学化学与化工学院，物理化学电化学研究所,入选山东省“泰山学者”青年专家、省杰青、海外高层次人才计划。担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。该课题组围绕界面电化学与原位表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文90余篇，被引用12 800余次（H-index 为51）。

刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：组织工程与干细胞分化、生物传感与体外诊断、光电材料与纳米能源等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五、863、十三五国家重点研发项目和自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，其中，影响因子大于10的超过110篇，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为72，40余篇文章被Web of Science的ESI选为高被引用论文，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文、2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018、2019、2020连续三年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊ChemicalSociety Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利40余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

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