稳定富锂锰基氧化物中晶格氧的最新策略——摇摆式非恒温烧结

富锂锰基氧化物正极是一种新型的高电压锂电池正极材料，因兼具阴（O ^2- ）、阳离子（Ni ²⁺ 、Co ³⁺ 、Mn ³⁺ ）的可逆氧化还原反应，具有远高于高电压钴酸锂、高镍三元正极材料的放电比容量（≥ 280 mAh g ^-1 ）, 在开发高能量密度锂电池时极具应用潜力。目前富锂锰基氧化物正极由于阴离子氧的氧化还原反应会导致非稳态O _2p 空穴和O ₂ 的产生，严重降低电池的稳定性、循环寿命和安全性能，成为制约高比能、高安全锂离子电池技术发展的瓶颈问题。因此，创新材料制备技术以解决其瓶颈问题，是促进富锂锰基正极材料发展的重要前提。

【工作介绍】

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员、马君副研究员与德国马普固体化学物理研究所胡志伟研究员和武汉工程大学张鼎教授合作，提出一种摇摆式非恒温烧结的新型材料制备技术，成功实现了对富锂锰基正极材料体相晶格氧的稳定并减少了非稳态O _2p 空穴的产生。采用该技术制备的富锂正极材料展现出色的放电比容量和循环稳定性等电化学性能：在200 mA g ^-1 电流密度下经过600次充放电循环后，放电容量仍高达200.3 mAh g ^-1 ，容量保持率高达87.6%。此外非恒温烧结技术的可行性在无钴富锂锰基正极材料体系（Li _1.2 Mn _0.6 Ni _0.2 O ₂ ）也得到了验证。该项工作为稳定涉及阴离子氧参与氧化还原反应的正极材料晶体结构及其电化学性能提供了重要的指导。该研究成果发表在国际能源领域顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。青岛能源所博士研究生张育涵为本文第一作者。

【内容表述】

对于具有特定化学式的氧化物材料，氧空位的浓度与烧结过程的参数，如烧结温度、烧结时间和气氛密切相关。相关研究表明，过渡金属（TM）氧化物中的氧空位浓度随着烧结温度和烧结时间的增加而增加，同时也会受到氧分压的影响。因此，可以通过调整烧结过程来降低氧空位。重要的是，烧结氧化物中较少的本征氧空位有利于提高其在循环过程中的结构稳定性。通常，快速的升温速率不利于消除正极材料中的热应力，进而诱导本征微观结构缺陷（如点缺陷甚至位错）的增加；此外，过快的冷却速度会导致结晶不充分、TM价态降低和阳离子混合增加等。本文采用的摇摆式非恒温烧结技术是一个相对缓慢的过程，氧在材料中能够发生充分的扩散而不明显逸出，有利于晶格有序化；该技术既实现了正极材料在升温过程中晶体成核的调控，又兼顾了在降温过程中晶体的向好生长，最终达到了优化本体和表面结构的目的。

图 1. 通过传统恒温烧结技术（CTS）和非恒温烧结技术（SNS）调控氧空位的示意图。

图 2. 材料形貌、晶体结构与电子结构分析。

根据基本的材料表征（SEM、XRD和HRTEM等）结果，作者发现与传统恒温烧结技术相比，非恒温烧结技术并没有明显改变富锂锰基氧化物正极 Li _1.2 Mn _0.54 Ni _0.13 Co _0.13 O ₂ 的物相结构，而是减少了材料中的氧空位浓度（ESR、Raman、sXAS和EELS等），尤其是体相氧空位浓度，这增强了结构的有序性。基于同步辐射sXAS和EELS的测试结果，进一步分析发现，非恒温烧结技术显著提高了材料中过渡金属元素TM（主要是Mn）的价态以及TM-O的共价性，这主要归于晶格氧损失得到了抑制。

图 3. 电化学性能研究。

采用非恒温烧结技术制备的富锂正极其放电比容量、循环稳定性等电化学性能与传统恒温烧结技术相比，得到显著提升：在200 mA g ^-1 电流密度下经过600次充放电循环后，放电容量仍高达200.3 mAh g ^-1 ，容量保持率高达87.6%，远优于传统恒温烧结技术制备的电池性能（100次后169.0 mAh g ^-1 , 容量保持83.1%），这表明晶格中氧空位浓度的降低有利于正极材料在电化学脱嵌锂过程中结构稳定性的保持。然后，作者发现非恒温烧结技术的可行性同样适用于无钴富锂锰基正极材料体系（Li _1.2 Mn _0.6 Ni _0.2 O ₂ ）：在200 mA g ^-1 电流密度下，该材料即使经历500次充放电循环，放电比容量仍保持在190.2 mAh g ⁻¹ ，容量保持率高达98.9%，每次循环后电压仅衰减0.82 mV。此外，该材料也表现出优异的高温循环稳定性：在60 ℃和200 mA g ^-1 测试条件下100次循环后容量保持率高达93.9%，剩余放电容量仍达244.5 mAh g ⁻¹ 。

图 4. 微观结构演变分析。

为进一步揭示非恒温烧结技术提升富锂锰基氧化物Li _1.2 Mn _0.54 Ni _0.13 Co _0.13 O ₂ 电化学稳定性的内在机制，作者利用原位XRD、同步辐射sXAS和非原位HRTEM等表征手段对材料的电化学过程中的微观结构演变进行了深入探究。基于原位XRD的结果，作者发现，与传统恒温烧结技术相比，非恒温烧结技术制备的富锂正极由于晶格中氧空位浓度较低，因而在高电压和放电区域表现出更小的半峰宽。经过100次循环后电极的非原位XRD表明非恒温烧制的材料在长循环后表现出较小的晶格膨胀。此外，非原位的同步辐射sXAS（体相和表面测试模式）结果也显示该材料中TM价态降低和非稳态O _2p 空穴的产生被显著抑制，从而提高了晶格氧的电荷补偿可逆性。循环后的HRTEM进一步揭示富锂正极中不可逆相转变得到明显改善，这主要归因于非恒温烧结技术降低了富锂正极中氧空位和非稳态O _2p 空穴的浓度，增加了TM迁移的能垒，实现了结构稳定性的提升。

【结论】

（1） 摇摆式非恒温烧结技术显著降低了富锂锰基氧化物的本征氧空位和非稳态O _2p 空穴的数量，进而触发可逆氧氧化还原反应，抑制晶格氧的损失。

（2） 晶格氧损失的减少进一步缓解了过渡金属的还原和层状结构向尖晶石相的不可逆转变，增强了富锂锰基正极材料的晶体结构稳定性和循环寿命。

（3） 烧结技术对于稳定晶格氧和晶体结构具有重要作用，这为调控正极材料中非稳态O _2p 空穴的数量和增强阴阳离子氧化还原可逆性提供了一个新思路，为如何制备高稳定性正极材料开辟了新方向。

Yu-Han Zhang, Ding Zhang*, Lin-Rong Wu, Jun Ma*, Qun Yi, Zhaoxiang Wang, Xuefeng Wang, Zhen Wu, Chu Zhang, Naifang Hu, Shu-Chih Haw, Jin-Ming Chen, Zhiwei Hu*, Guanglei Cui*. Stabilization of Lattice Oxygen in Li-Rich Mn-Based Oxides via Swing-like Non-Isothermal Sintering. Adv. Energy Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202341

通讯作者介绍

崔光磊 研究员 中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，国家“万人计划”，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。曾获得中科院“百人计划”终期评估“优秀”、山东省自然科学一等奖、青岛市自然科学一等奖，青岛市科技进步一等奖等奖项。2009年2月以中科院百人计划研究员到中科院青岛生物能源与过程所工作，现任中科院青岛能源所学位委员会主任、学术委员会副主任，先进储能技术研究室主任，青岛储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长，国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能创新联盟理事、中国化学会电化学委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics执行咨询委员会委员等。

近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Sci.、Adv. Energy Mater.、Joule、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等发表文章300多篇，他引20000多次。

马君 副研究员 中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，中国科学院青年促进会会员。2014年博士毕业于中国科学院物理研究所。主要从事高比能锂电池正极材料、锂电池失效机制的研究，作为负责人承担国家自然科学基金委面上项目、青年项目，山东省优秀中青年科学家科研奖励基金等项目。已在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Chem. Mater.等国际知名期刊发表文章70多篇，申请国家发明专利12项。

胡志伟 研究员 德国马普固体化学物理研究所X射线光谱学组长。主要采用同步辐射的波谱学方法，从理论与实验两方面研究凝聚态强关联体系中的电荷自旋、轨道态，开展有关磁性、超导性、多铁性, 新能源，环境，催化材料等方面的研究。已在物理、材料等领域顶级期刊发表论文355篇，包括20篇Physical Review Letters (PRL)，14篇Nature Communications，多篇Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS)，Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Energy Science, joule论文等，为该领域的知名学者。

张鼎 教授 武汉工程大学化工与制药学院特聘教授，研究兴趣为二次电池关键材料的合成化学和电化学。承担国家自然科学基金青年项目、面上项目、山西省自然科学基金等项目，作为骨干成员参与国家自然科学基金重大项目、山西省科技重大专项等项目。发表论文60余篇，代表性工作发表在Adv. Energy Mater.，J. Energy Chem.，J. Power Sources等期刊上，申请和获得授权国家发明专利10余项。目前为学术期刊Small, Chemical Engineering Journal, ACS Applied materials & Interfaces等的审稿人。

第一作者介绍

张育涵 博士 中国科学院大学未来技术学院/中国科学院青岛生物能源与过程研究所在读博士生，师从崔光磊研究员，主要从事高能锂电池正极材料设计及全固态锂电池界面优化的研究。2021年于太原理工大学获应用化学学士学位。国际电化学会会员，中国化学会会员，中国化工学会会员，太原理工大学2020年“校长奖学金”获得者。目前已在国际期刊Adv. Energy Mater.、J. Colloid Interf. Sci.上发表SCI论文2篇，申请国家发明专利2项，参加第72届国际电化学年会并作口头报告1次。

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