合肥工业大学 平炜炜教授&项宏发教授EnSM观点：一种纳米晶石榴石骨架衍生的高性能复合固态电解质膜

第一作者：陈李涵，黄贤准

通讯作者：平炜炜*，项宏发*

单位：合肥工业大学

传统的液态锂电池易形成锂枝晶，存在安全隐患，而采用固态电解质（SSE）可以改善这一问题。相对于液态电解质，SSE具有更高的热稳定性和机械强度，这些特性使得采用SSE成为改善电池安全性能的重要手段。石榴石型氧化物固态电解质Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ （LLZO），具有高离子电导率（10 ^-4 ~10 ^-3 S·cm ^-1 ）、宽电化学窗口（>5 V）以及与锂金属负极良好的相容性，因此被视为获得高能量密度全固态电池的候选材料。然而，石榴石型固态电解质与电极之间较大的界面电阻以及易碎的特性严重阻碍了石榴石型固态电解质在锂金属电池中的商业化应用。对于这些问题，聚合物-石榴石复合固态电解质被广泛认为是一种有效的策略，与聚合物复合可以改善石榴石固态电解质的柔韧性并降低界面电阻，以期望在固态电池中取得优异的性能。

近日，来自 合肥工业大学的平炜炜教授和项宏发教授 ，在 Energy Storage Materials 期刊上发表了题为 “A Nanocrystal Garnet Skeleton-Derived High-Performance Composite Solid-State Electrolyte Membrane” 的文章。该文章讲述了通过超快高温烧结（UHS）技术烧结出大尺寸Li _6.5 La ₃ Zr _1.5 Ta _0.5 O ₁₂ (LLZTO)多孔骨架薄膜，并结合原位固化聚合物制备~50 μm厚的复合SSE，从而降低电解质与电极之间的界面电阻。

复合SSE之前的研究中，主要聚焦在将陶瓷纳米粒子作为填料掺入聚合物基质中，这些研究表明，通过增加纳米填料的含量，可以增加界面相的数量，以提高复合材料的性能。然而，高浓度的纳米填料不可避免的会在聚合物中发生聚集，从而引起性能下降。将聚合物填充到具有互连通道的3D陶瓷骨架中可以很好的避免聚集现象。常规炉烧制备的3D无机骨架通常具有微米级的粒度，导致聚合物的填充体积有限。并且在常规烧结过程中，较长的烧结时间会使Li损失严重，从而降低3D无机骨架的离子导电性。

本研究使用超快高温烧结（UHS）技术成功制备了厚度小于50 μm的大尺寸三维LLZTO骨架薄膜（2 cm×5 cm）。LLZTO胚体膜在1100 ℃的烧结温度下，内部晶粒生长并连接形成具有均匀分布孔径的3D骨架。由于烧结过程较短(~5 s )，这限制了LLZTO晶粒的长大，使晶粒尺寸控制在~ 300 nm，是目前报道的SSE 三维骨架中晶粒尺寸最小的。并且短时间的烧结有助于减少锂元素的损失。

具有足够结晶度的多孔LLZTO膜表现出良好的柔韧性，为了进一步提高LLZTO多孔膜的柔韧性，选择原位聚合聚1，3-环氧戊环(DOL)聚合物浇铸到3D LLZTO骨架中。DOL单体在三维LLZTO骨架中开环聚合，形成厚度~ 50 μm的复合SSE。多孔LLZTO骨架在此过程中保持完整的结构，表明复合SSE具有较高的机械强度（图2a,b）。复合SSE膜具有良好的柔韧性和延展性，这有利于降低SSE 与电极之间的界面电阻。并且三维LLZTO骨架作为粒径为300 nm的连续离子导体，也有效地避免了纳米填料在复合SSE中的团聚现象。

仅含3 wt%痕量溶剂的复合SSE的离子电导率为5×10 ^-4 S⋅cm ^-1 ，比含8 wt%液体的DOL聚合物高约50倍，证明3D LLZTO骨架的高离子电导率。用Arrhenius方程拟合的复合SSE 的Li ⁺ 传输活化能为0.31 eV (图2c)。复合SSE表现出3.4 mA⋅cm ^-2 的临界电流密度，这是所报道复合SSE中最高值之一(图2d)。研究者进行的循环测试结果表明，Li/复合SSE/Li的对称电池在0.2至0.4 mA⋅cm ^-2 的电流密度下稳定循环约120 h(图2f和2g) 。

为了进一步降低界面电阻，研究人员在组装LFP/复合SSE/Li的全电池中，将 DOL 聚合物改为 PEGDA，这也是复合 SSE 中常用的聚合物。电池放电比容量高达 ∼150 mAh⋅g ^-1 ，在循环50圈后容量保持率达 ∼ 90% ，库仑效率达 97%（图 2g）。研究人员还制备了尺寸为 2 cm × 5 cm 的大尺寸复合 SSE，以探索基于复合 SSE 的固态电池的大规模应用（图 2h）。如图 2h所示，软包电池可以点亮发光二极管，循环 25 次后比容量达到 150 mAh⋅g ^-1 ，库仑效率达到 98 %，证明了固态电池的实际应用潜力。

A Nanocrystal Garnet Skeleton-Derived High-Performance Composite Solid-State Electrolyte Membrane, Energy Storage Mater. (2023) 103140.

平炜炜，副教授（黄山学术骨干），硕士生导师。主要从事固态锂金属电池和超快速高温合成（UHS）在储能陶瓷，金属，玻璃等领域的研究及应用。近5年来，已在Science, Science Advance, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等高水平期刊发表文章近20篇。

项宏发，博士生导师。主要从事高安全性锂电池研究，至今发表高水平论文90余篇，论文被引用3000余次，其中以第一/通讯作者在发表高水平论文70余篇，ESI高被引论文3篇。已申请中国发明专利20余项和美国发明专利1项，获授权中国发明专利10件、美国发明专利1项。主持国家自然科学基金4项（青年基金1项，面上项目3项），主持省部级校级项目和境内外企业委托项目16项。担任包括Nature Communications, Advanced Energy Materials, Journal of Power Sources和Journal of Membrane Science等30余期刊审稿人。