山东理工翁俊迎&周朋飞副教授、山大徐立平研究员EnSM：具有多个氧化还原活性位点新型共价有机骨架/碳纳米管复合材料用于高性能储钠

第一作者：袁文勇

通讯作者：翁俊迎*，周朋飞*，徐立平*

单位：山东理工大学，山东大学

由于地壳中钠资源的储量丰富及分布均匀，钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的替代品在储能系统中备受关注。然而，相对于Li ⁺ （0.76 Å），Na ⁺ 的离子半径（1.02 Å）更大，可能会产生严重的体积膨胀从而破坏结构，导致基于嵌入/脱嵌机制的无机正极材料的容量低且循环性能差。最近，用轻元素（C、H、O和N）构建的二维（2D）共价有机框架（COFs）是一类具有有序多孔结构、高化学稳定性和结构可调性的结晶聚合物框架，已被认为是实现高性能钠离子电池正极材料开发的关键。通过精心设计氧化还原位点和孔结构，可以有效地改善2D COFs的电化学性能。然而，由于强的π-π相互作用和较差的本征电子导电性，使得2D COFs堆叠严重，造成氧化还原活性基团的利用率低，离子扩散通道延长，导致其容量较低且倍率性能较差。因此，开发具有丰富氧化还原活性基团且导电性高的复合型薄层COFs正极材料具有重要意义。

近日， 山东理工大学翁俊迎副教授与山东理工大学周朋飞副教授和山东大学徐立平研究员 合作，在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表题为 “Novel covalent organic framework/carbon nanotube composites with multiple redox-active sites for high-performance Na storage” 的研究文章。该论文成功地设计并构筑了与碳纳米管复合的具有丰富氧化还原活性位点的薄层COF（TP-OH-COF@CNT50），该材料具有丰富的氧化还原活性基团（C=O和C-OH），可以提供大量的钠离子存储位点，且缩短了Na ⁺ /电子扩散的距离。内部CNT骨架具有高导电性和结构稳定性，可以提供快速的电子传输途径，增强电化学稳定性。作为钠离子电池正极，该材料在0.1 A g ⁻¹ 电流密度下可提供256.4 mAh g ⁻¹ 的高可逆容量。另外，在2.0 A g ⁻¹ 电流密度下经过3000次循环后仍具有146.6 mAh g ^–1 的可逆容量，为开发实用型SIBs正极材料开辟新的途径。

TP-OH-COF@CNT50作为正极展示出高可逆容量、高倍率性能和长循环寿命的优异储钠性能。在电流密度为0.1 A g-1和10 A g ^-1 时，其比容量分别为256.4和103 mAh g ^-1 。在2 A g ^-1 的大电流密度下循环3000圈的容量保持率达到100%，表现出非常稳定的循环性能。这些结果表明，TP-OH-COF@CNT50的独特结构，提高了氧化还原活性位点的利用率和材料的导电性。且TP-OH-COF与CNT强的π-π相互作用可以有效地保护亚胺键在电化学条件下不被解离，提高材料的电化学稳定性。

为更好地理解TP-OH-COF@CNT50的动力学行为，通过多种表征手段进行测试，变速CV证明了在该TP-OH-COF@CNT50正极中钠离子扩散是一个赝电容主导的储能过程，该行为有利于电荷的快速转移，表现出高储钠活性和良好的倍率性能。另外GITT说明TP-OH-COF@CNT50具有快速的钠离子扩散动力学。原位EIS测试发现在嵌钠/脱钠的过程中，Rct值略有下降，表明TP-OH-COF@CNT50稳定性强，为TP-OH-COF@CNT50的长循环稳定提供了有利条件。综上结果表明TP-OH-COF@CNT50具有优越的钠离子储存和扩散动力学，进一步证明了其具有较高的电化学稳定性。

为进一步阐明该高性能TP-OH-COF@CNT50正极的储钠机制，通过对不同充放电状态的电极片进行了非原位XPS、红外等表征，表明该材料的储钠反应主要是通过C=O进行的，且C-OH在充放电过程中被电化学氧化成C=O提供了更多的活性位点。为了进一步探究钠化/脱钠过程中的结构和氧化还原能量演变，进行了DFT计算。MESP显示，具有氧化还原活性的羰基的ESP值最小，说明C=O是高活性位点，可以吸附钠离子。考虑到斥力和结合能的综合作用，探究发现最有利的构象是钠离子优先与Pa-OH结构单元中的C=O基团结合。此外，TP单元中的C=O也能稳定钠离子。随着钠离子的继续嵌入，在Pa-OH单元中C=O的影响下，第二个钠离子稳定地与TP单元的C=O基团结合。上述的实验表征和DFT计算表明，TP-OH-COF通道对钠离子具有较高的可达性，有利于提高活性位点的利用率，并加速钠离子的扩散。

Wenyong Yuan, Junying Weng, Minghui Ding, Hui-Mei Jiang, Zhiguo Fan, Zhongjun Zhao, Pengju Zhang, Li-Ping Xu, Pengfei Zhou，Novel covalent organic framework/carbon nanotube composites with multiple redox-active sites for high-performance Na storage，Energy Storage Materials，2023.

翁俊迎，山东理工大学副教授、硕士生导师，2017年博士毕业于南开大学，师从张拥军教授。主要研究方向为碱金属电池电极材料的设计、合成及其电化学特性研究，以第一/通讯作者在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Carbon等期刊上发表论文20余篇，主持山东省自然科学青年基金等项目。

周朋飞，山东理工大学副教授、硕士生导师、山东理工大学“双百工程”第三层次人才，2017年博士毕业于南开大学，师从陈军院士。主要研究方向为锂/钠/钾离子电池电极材料设计、合成与性能研究，以第一/通讯作者在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表论文20余篇，主持国家自然科学基金青年科学基金项目、山东省自然科学基金面上项目、山东省重点研发计划等项目。

徐立平，山东大学研究员。2016年博士毕业于北京大学，师从吴云东院士。主要研究方向为理论与计算有机化学、超分子金属有机笼催化等，以第一/通讯作者在Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition等期刊上发表论文30余篇，主持国家自然科学基金青年基金项目、山东省泰山学者青年专家项目、山东省高校青创团队计划等项目。