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武汉大学陆庆全教授团队连发 Nat. Commun./JACS : 在配对电催化研究取得新进展

时间：2023-12-30 来源：浏览：

武汉大学陆庆全教授团队连发 Nat. Commun./JACS : 在配对电催化研究取得新进展

化学与材料科学

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近日， 武汉大学 高等研究院陆庆全教授团队 本月内连续在 Nature Communications 和 J. Am. Chem. Soc. 期刊上发表2篇新论文，题目分别为 “ Selective C(sp3)−H Arylation/Alkylationof Alkanes Enabled by Paired Electrocatalysis ”、" Asymmetric Paired Electrocatalysis: Enantioselective Olefin–Sulfonylimine Coupling " 。具体介绍如下：

Nat. Commun.：配对电催化：烷烃选择性C(sp3)−H键芳基化/烷基化

烷烃碳氢键的选择性官能团化因能将廉价烷烃选择性转化为高附加值的功能化产物而备受青睐。由于烷基碳氢键一般具有较强的解离能(~96-101 kcal/mol)和较高的氧化电势(~3.0 Vvs.SCE)，烷烃的选择性官能团化一直以来都十分具有挑战性。

2023年12月2日， Nature Communications 在线发表 武汉大学高等研究院陆庆全教授课题组 在有机电化学领域的最新研究成果。论文题目为“ Selective C(sp3)−H Arylation/Alkylationof Alkanes Enabled by Paired Electrocatalysis ”。武汉大学高等研究院2020级博士研究生邹龙为第一作者， 陆庆全 教授为通讯作者。

光电条件下金属铁/镍协同催化烷基C(sp3)−H键芳基化/烷基化

通过调节电流或者光源，能够实现双组分 C(sp ³ )-H 芳基化和三组分 C(sp ³ )-H 烷基化反应的产物选择性。该反应使用非常低的过电势（ -0.23 V vs. Ag/AgCl ），对多种多样的官能团都兼容。通过大规模化制备或者天然产物分子 / 药物活性分子的后期官能团化，说明该反应方法学在实际应用领域的优势。

发展了“配对氧化还原催化”策略，基于地球丰产金属铁和镍，并结合光电化学，在低氧化电位下驱动烷烃选择性转化。在一体反应池中通过调节光源和电流精准实现两组分C(sp3)−H键芳基化和三组分C(sp3)−H键烷基化的选择性切换。该研究工作得到了国家中组部、国家自然科学基金委、武汉大学、高等研究院的支持。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43791-1

JACS：不对称配对电催化：不对称烯烃-磺酰亚胺偶联

不对称电催化为通过新型反应过程合成手性有机分子提供非常好的机会和前景。但是，如何以能量和经济上更有效率的方式在两个电极同时活化反应物仍非常困难。阴极和阳极的距离较远，而且电极之间的传质效率非常低，因此在两个电极附近生成的反应中间体物种难以稳定的扩散到另外一侧电极再发生反应。为了解决这个困难和挑战，通过使用阴极 / 阳极配对催化剂，并且使其作为稳定的穿梭分子传输电子，能够将反应中间体能够不受到分子扩散和电极之间输送反应速率的局限，从而更好的在中间体物种之间耦合。

有鉴于此， 武汉大学 高等研究院 陆庆全教授课题组 首次提出了一种不对称烯烃-磺酰亚胺偶联的配对电催化策略。在该方案中，作者使用原料丰富的Co和Ni分别作为阳极和阴极催化剂，无相互干扰。一系列烯烃可与磺酰胺偶联得到高对映选择性(高达96% ee)的四取代碳立体中心的手性胺产品。 2023年12月19日，相关研究工作以“Asymmetric Paired Electrocatalysis: Enantioselective Olefin–Sulfonylimine Coupling"为题发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。武汉大学高等研究院黄成博士、硕士生陶永胜为第一作者， 陆庆全 教授为通讯作者。

设计了阳极金属氢原子转移 MHAT （ Metl-hyride hydrogen atom transfer ）进行烯烃的自由基加氢官能团化并生成碳中心自由基，在阴极使用手性 Lewis 酸催化剂进行阴极单电子还原得到 α- 氨基自由基。随后通过不对称自由基交叉偶联反应烯烃 - 磺酰亚胺偶联。这种反应方法中使用 Co 作为催化剂进行阳极氢原子转移， Ni 催化阴极磺酰亚胺还原反应，随后进行交叉偶联反应。这种催化体系能够生成含有四个取代基的手性有机胺立体结构，立体选择性高达 96 % ee 。