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西安交大刘峰教授团队 Angew（Hot Paper)：解析柱相液态准晶体形成机制

时间：2023-12-30 来源：浏览：

西安交大刘峰教授团队 Angew（Hot Paper)：解析柱相液态准晶体形成机制

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复杂性是化学研究的重要方向之一，与诸多自然现象息息相关。而在多种复杂结构当中，准晶是一类典型的研究对象。其中柱相液态准晶具有尤其独特的准周期性质，即其能够依照特定的放大比例进行自相似放大的同时保持准晶的特性。这一特殊准晶体系不仅有助于发展更多软物质准晶，更为框架化学以及光子带隙器件的进一步发展提供理论支持和设计思路。然而，当前这类柱相液态准晶仅发现一例，对其形成机制还缺乏理解。

针对上述科学问题， 西安交通大学材料学院 、 陕西省软物质国际联合研究中心 研究人员，与 德国哈勒维滕贝尔格马丁路德大学 研究人员合作，利用小角 X 射线散射 ( SAXS ) 结合散射信号模拟与相关理论计算研究了一类基于氢键的多亲性分子自组装行为 ( 如图 1 所示 ) ，发现一类梯形铺砌对准周期形成具有重要的决定作用，并从空间效应与熵效应两个方面解析了柱相液态准晶的形成机制。

图1. (a) 用于研究自组装行为的多亲性分子 12/ n 。 ( b ) 12/ n 分子的自组装行为。 ( c- d ) 两种典型的简单柱相结构分子排布示意图。

借助于 SAXS 分辨电子密度周期性的能力，利用原位温度扫描结合偏光显微镜等测试方法，研究人员通过简化的结构模型，结合散射理论，对多亲性分子的自组装结构进行解析。发现了包含梯形、正方形与三角形铺砌的柱相液态准晶并验证了其准周期特性 ( 如图 2 所示 ) 。

图2. (a) 柱相液态准晶的十二重铺砌及其近似电子密度图。(b) 该十二重铺砌以为膨胀系数自相似膨胀一次后的铺砌。(c) 自相似膨胀三次后的铺砌。

不仅如此，通过系统调控体系升降温速率以及保温时间， 1 2/5 分子还能够形成多种不同的近似周期结构，所有相关周期性结构均为超晶格且具有与柱相液态准晶十分相似的铺砌基元，即梯形、正方形与三角形。通过对比相行为还能发现，随着温度的升高，柱相液态准晶及其近似周期结构的相结构变化实质上是由梯形铺砌基元形成的八边形铺砌调整方向的过程 ( 如图 3 所示 ) 。

图3. 随着升温，包含梯形铺砌的红色八边形铺砌实现了从平行排布到相互垂直排布的变化。

通过对包括准晶在内的多种柱相自组装结构进行体积填充效率计算，结合电子密度图重构，发现了 1 2/ n 分子具有的两种不同烷基链形态，一种为相对平行模式，具有较低的构象熵，此时烷基链将充当梯形铺砌的一条边；另一种为具有较高构象熵的相对无序模式，烷基链则充当铺砌的节点。而这两种模式之间的比例调控了整个体系的熵效应，进而实现了柱相液态准晶及其近似周期结构间的相结构变化 ( 如图 4 所示 ) 。

图4. (a- g ) 1 2/ n 分子自组装结构所对应的二维铺砌。 (h-i) 相对平行与相对无序的两种不同烷基链形态在铺砌中的作用。

上述研究揭示了柱相液态准晶产生的内在机理：在合适的体积填充效率范围内，通过温度调控多亲性分子的构象熵，形成一条边为烷基链，三条边为芳香核的梯形铺砌，进而组装为柱相液态准晶及其近似周期性结构。

近日，该研究成果以" Understanding the Role of Trapezoids in Honeycomb Self-Assembly—Pathways between a Columnar Liquid Quasicrystal and its Liquid-Crystalline Approximants " 为题作为热点文章（ Hot Paper ) 发表于国际化学领域旗舰期刊 A ngew andte Chemie International Edition 上。该论文第一作者为西安交大材料学院助理教授曹瑜博士，通讯作者是西安交大金属材料强度国家重点实验室的刘峰教授以及德国哈勒维滕贝尔格马丁路德大学 C arsten T schierske 教授，陕西省软物质国际联合研究中心与西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。该研究工作得到了国家自然科学基金，中国博士后基金以及陕西省重点研发计划等共同资助。

论文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202314454

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