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安徽大学张朝峰、温州大学侴术雷、李林AFM: 高温钠电！阴离子受体添加剂调控溶剂化构型

时间：2023-05-26 来源：浏览：

安徽大学张朝峰、温州大学侴术雷、李林AFM: 高温钠电！阴离子受体添加剂调控溶剂化构型

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【研究背景】

太阳能光伏发电和风力发电的快速发展对大型储能系统提出了更高的要求，特别是电化学储能。其中，锂离子电池因其无与伦比的能量密度和长循环性，在电动汽车和便携式电子设备中得到了广泛的应用。然而，锂储量稀缺且成本高，预计将成为制约锂电池在大规模储能系统中应用的主要障碍。近年来，钠离子电池(SIBs)备受关注，很大程度上是由于其天然丰富且分布广泛的钠储量和较低的制造成本。此外，SIBs采用更轻且广泛使用的铝作为集流体，而不是铜，进一步强调了其成本优势。因此，SIBs已经被认为是后锂时代最有前景的电网规模储能技术。

众所周知，对季节性和日常工作温度波动的耐受性极大地影响了二次电池的稳定性和安全性。一般情况下，高温下阴极表面电解质分解迅速加剧，形成的阴极-电解质界面(CEI)往往不稳定，伴随着电解质的持续分解、表面重构和容量衰退。由于CEI层以及氧化稳定性与电解质的溶剂化化学密切相关，大量的工作聚焦于电解液溶剂化结构的调控，然而，目前仍缺乏钠离子电池体系中高温高压稳固CEI界面膜调控的添加剂研究。

【工作简介】

近日，安徽大学张朝峰教授、温州大学侴术雷教授及李林瓯江特聘教授选择阴离子受体三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)作为电解液添加剂，该高末端氟化程度的添加剂通过阴离子参与Na ⁺ 溶剂化构型配位，并优先分解构建了稳健且富含NaF的CEI膜。ClO ₄ ⁻ 阴离子与TPFPB之间的强相互作用削弱了ClO ₄ ⁻ 的溶剂化作用，促进溶剂与Na ⁺ 阳离子的配位能力，显著提高电解液的氧化稳定性，并在-30至60℃的温度范围内展现出优异的高压稳定性及倍率性能。相关研究成果以“Anion Receptor Weakens ClO ₄ ⁻ Solvation for High-Temperature Sodium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。安徽大学博士后周洵竹为第一作者。

【图文解析】

图1. 电解液设计。 a) NaClO ₄ 、EC、DME、FEC和TPFPB的HOMO和LUMO能级；b) FEC和TPFPB分子的静电势密度分布；c) FEC-ClO ₄ ⁻ 、TPFPB-DME、TPFPB-EC和TPFPB-ClO ₄ ⁻ 分别通过H-O、B-O、B-O和B-O相互作用的结合能量及键长。

通过密度泛函理论（DFT）计算，验证了TPFPB作为高压SIBs的电解质添加剂的合理性。阴离子受体TPFPB与阴离子ClO ₄ ^‑ 通过B-O键之间的强相互作用，削弱ClO ₄ ⁻ 的配位能力，促使更多的有机溶剂占据第一个溶剂化鞘，降低游离溶剂的比例，有助于提升电解液的氧化稳定性。

图2. 高温高压性能。 a) NVP正极在60℃下从0.25到20C的倍率性能；b) NVP正极在ED和EDT电解液中0.5C的循环性能；d) ED和EDT电解液中的Tafel图；e)从313到273 K的Nyquist图；f) 从Nyquist图中得出的Na ⁺ 的去溶剂化活化能。

组装高温高压钠离子电池。TPFPB显著提升电池的倍率性能，特别在10C和20C大倍率下，NVP的容量在EDT电解液（107.5 and 103.4 mAh g ⁻¹ ）远高于在对照组ED电解液（90.9和81.3mAh g ⁻¹ ）。在4.2V高截止电压和60℃的高温下，循环100次后，EDT电解液中NVP容量保持率为86.9%，而对照体系仅为66.6%。优异的高压稳定性及倍率性能主要归因于EDT电解液中较强的界面动力学、较低的去溶剂化活化能和更高的离子电导率。引入TPFPB添加剂后，交换电流密度从4.409增强到5.846 mA cm ⁻² ，去溶剂化活化能从6.65降低至4.43 kJ mol ⁻¹ 。

图3. 溶剂化结构表征。 a) 拉曼光谱和b) ED和EDT电解质中自由/配位EC的相应比例；c) ²³ Na-NMR光谱。d-e)ED和f-g)EDT电解质中通过MD模拟计算出的溶剂化结构快照；h)Na-O _ClO4 和Na-O _EC 对的径向分布函数；i) Na-O _ClO4 、Na-O _EC 和Na-O _DME 对的配位数。

通过实验和理论计算，进一步探讨TPFPB阴离子受体对溶剂化构型的调控作用。采用拉曼光谱法检测880-915cm ⁻¹ 范围内的Na ⁺ 与EC溶剂的相互作用，随着TPFPB的加入，配位EC的峰面积比从23.92%增加到30.32%，表明Na ⁺ 与EC分子之间的配位增强。并且通过核磁共振（NMR）也证实了Na ⁺ 的溶剂化环境。此外，通过分子动力学（MD）模拟进一步评估了Na+的溶剂化结构和配位环境。从Na-O _ClO4 和Na-O _EC 对的径向分布函数中，Na-O _ClO4 明显的强度降低，ED电解液中ClO ₄ ⁻ 阴离子更有可能占据第一溶剂化鞘层。从配位数角度分析也验证了该结论，阴离子受体TPFPB引入使ClO ₄ ^- 配位数从1.42降低到1.18， EC和DME的配位数从3.07/0.98增加到3.22/1.07。

图4. 高温界面膜表征。 a) ED和b) EDT电解液中循环NVP界面膜的TEM图像；c) NVP正极表面的C、O、F、Na和Cl的原子比率，未进行溅射；Ar ⁺ 溅射d) 0秒、e) 40秒和f) 120秒，在ED和EDT电解液中Cl 2p的XPS光谱；g) 未溅射的F 1s的XPS光谱；h) ED和i) EDT电解液中循环NVP正极的SEM图像。

通过采用TEM、XPS和SEM等表征手段，揭示了在高温工作条件下，电解液添加剂TPFPB对NVP阴极的CEI的影响。在ED电解质中NVP表面为7.0-12.9 nm厚的不均匀CEI层，在EDT电解质中NVP表面为7.4-10.4 nm相对均匀和紧凑的薄层，有效防止电解质在高温下的过度氧化，减少副反应副产物的积累。并采用XPS对 60℃下形成的CEI层的化学成分进行了分析。未溅射，在ED中Cl原子比远远高于EDT电解液。在不同的Ar ⁺ 溅射时间下，NaClO ₂ 在ED中的比例远高于EDT电解质，说明更多的ClO ₄ ⁻ 阴离子占据内溶剂化鞘。加入TPFPB后，F的原子比例从11.23%增加到14.08%，阴离子受体TPFPB的分解导致在685.2 eV处出现了一个NaF的新峰。扫描图中可直观看出，在高工作电压和高温下条件下循环30次后，ED电解液中NVP正极出现了严重的裂纹，EDT电解质的界面性能得到了很好的改善，这主要得力于TPFPB的添加剂优先分解生成超薄稳固富含NaF的CEI膜。

图5. 变温性能。 a) NVP正极在60至-30℃的0.5C的变温性能；b) 25和c) 60 ℃时未溅射的NVP正极表面的O 1s XPS光谱及d) O、F和Cl的原子比； e) 25和60 ℃循环NVP正极的XRD数据。

为了证明EDT电解质在宽温SIBs领域的潜力，研究30到60℃的温度范围内的NVP正极的电化学性能。当温度降低到−30℃时，在ED电解质中NVP的容量迅速衰减至37 mAh g ⁻¹ ，而EDT电解质中保持着70 mAhg ⁻¹ 的高容量。在60℃下，阴离子受体TPFPB抑制NaClO ₂ 的形成。从元素分布可以看出，在25℃和60℃下，O、F和Cl的原子比呈现出相同的趋势，表明阴离子受体TPFPB在宽温度下具有稳定性和普遍性。并且通过对比在25和60℃循环后正极片的XRD，在60℃条件下，EDT电解质中较高的XRD强度，证明了TPFPB添加剂对保护球状NVP颗粒原始结构的重要作用。

【结论】

综上所述，我们引入了TPFPB添加剂对高温高压SIBs溶剂化结构的调控。TPFPB和ClO ₄ ⁻ 之间的强相互作用的功能有两个方面：1）TPFPB通过ClO ₄ ⁻ 阴离子参与Na ⁺ 溶剂化构型配位，促进超薄稳固富含NaF的CEI膜的生成；2）削弱ClO ₄ ⁻ 阴离子的溶剂化作用，加强溶剂和阳离子间的配位能力，降低自由溶剂的比例，显著提升电解液的抗氧化性能。因此，在高截止电压为4.2 V (vs. Na ⁺ /Na)和60℃高温下，在含TPFPB的电解液中，Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 正极循环表现出优异的循环稳定性，循环100次后容量保留率为86.9%，而对照ED仅为66.6%。含有TPFPB的电解液在-30至60℃的较宽温度范围内也能很好地工作，展现出显著提升的容量保持率。本研究阐明了电解液结构设计和电极/电解质界面调控，并为构建具有长循环性的高温高压 SIBs提出了一条可行的途径。

Xunzhu Zhou, Xiaomin Chen, Zhuo Yang, Xiaohao Liu, Zhiqiang Hao, Song Jin, Longhai Zhang, Rui Wang, Chaofeng Zhang, Lin Li, Xin Tan, Shu-Lei Chou, Anion Receptor Weakens ClO ₄ ^– Solvation for High-Temperature Sodium-Ion Batteries,Adv. Funct. Mater., 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202302281

通讯作者简介

张朝峰教授安徽大学物质科学与信息技术研究院教授，博士生导师，安徽省杰出青年基金获得者，安徽省莱布尼兹材料科学国际联合研究中心副主任。《Materials Today Energy》、《Chinese Chemical Letters》及《eScience》青年编委，《Frontiers in Chemistry》杂志客座副主编。主要研究方向为新型金属离子电池材料及机理等的研究。主持国家自然科学基金面上项目，安徽省杰青项目，安徽省优秀科研创新团队，安徽大学高层次人才启动项目，安徽省留学人员创新项目择优资助计划等十多项。共发表80多篇论文。相关文章发表在 Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Energy & Environmental Science, Nano Energy, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Chemical Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power Sources, ACS Applied Materials & Interfaces, Carbon, Energy Storage Materials, Angewandte Chemie International Edition 等期刊上。

李林特聘教授温州大学瓯江特聘教授，硕士生导师，温州市高层次人才计划入选者，温州大学碳中和技术创新研究院副院长。主要从事钠/钾离子电池电极材料和电解液的研发，目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Joule、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文50余篇，其中高被引论文11篇，总被引3600余次，H-index为25，申请国家发明专利5项，获授权专利1项。主持国家自然科学基金青年项目、温州大学启动经费、温州市基础性科研项目、南开大学能源材料化学教育部重点实验室开放基金、教育部产学合作协同育人项目各1项，作为核心成员参与市级以上科研项目5项。入选温州市科技创新和人才工作成绩突出个人、温州市科协第十一次代表大会代表、国家自然科学基金评议专家、中国国际科技促进会标准化工作委员会委员，同时受邀担任J. Energy Chem.等期刊审稿人；现为Wiley出版集团国际术期刊Battery Energy执行编辑和eScience期刊青年编委以及Batteries期刊客座编辑。

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