SPT专栏｜东华大学乔锦丽团队：光辅助双金属异质结提高电化学CO2还原性能的研究

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小编按： 应 Separation and Purification Technology （ SPT ，《分离与纯化技术》）副主编伊守亮教授提议，环境人 Environmentor 将与 SPT 期刊合作，推出“ SPT 专栏”，将期刊上的优质论文及时推送给各位读者，欢迎大家关注！ 有意投稿的读者请直接与 SPT 编辑部联系。

SPT期刊（JCR 1区Top，2021年中科院升级版分区：工程技术1区Top，Impact Factor (2021): 9.136）（ISSN:1383-5866）是爱思唯尔出版社发行，致力于传播化学工程和环境工程中均质溶液和异质混合物的分离和纯化新方法的国际著名期刊。

该期刊每年发行24期，过去10 年间期刊影响因子不断提升，并以影响因子9.136分（2022年6月30日发布的期刊2021年影响因子）和Cite Score 10.9分确立了自己作为国际分离纯化领域旗舰期刊的地位。根据期刊引文报告（JCR），SPT期刊位列化学工程领域的一区期刊，影响因子在142种同类期刊的JIF排名中位居第14，连续多年分区稳居Q1。

东华大学环境科学与工程学院乔锦丽研究团队近日于国际分离纯化领域著名期刊Separation and Purification Technology（JCR 1区Top，中科院2022升级版分区：工程技术1区Top期刊，IF=8.6）上发表了题为“Boosting the electrochemical CO ₂  reduction performance by Cu ₂ O/β-Bi ₂ O ₃  bimetallic heterojunction with the assistance of light”的文章。该文章第一作者为东华大学毕业博士生彭芦苇，通讯作者为乔锦丽老师。

【图文摘要｜Graphical abstract】

【研究亮点｜Highlights】

· 直接在泡沫铜上合成了具有微米花结构的Cu ₂ O/β-Bi ₂ O ₃ 异质结，并发现该异质结构具有优异的光增强电催化性能

· 系统地探讨了Cu ₂ O/β-Bi ₂ O ₃ 异质结具有优异电催化CO2还原和光增加电催化CO ₂ 还原的原因

· Cu ₂ O/β-Bi ₂ O ₃ 异质结是由Cu ₂ O相和β-Bi ₂ O ₃ 相组成，且具有丰富的边缘活性位点。

【文章简介｜Introduction】

化石能源的大量使用导致空气中CO ₂ 含量逐年攀升，截至2022年空气中的CO ₂ 浓度已达到414 ppm，由此引发一系列的环境，如全球变暖和冰川消融。光增强电催化CO ₂ 还原(peCO ₂ R)结合了光催化和电催化CO ₂ 还原的优势，不仅具有较高的电荷分离效率、转化效率、活性和单一目标产物选择性等，还可有效地抑制竞争反应氢气的析出。通过将Cu和Bi直接负载于泡沫铜基底上再经退火处理后，得到了具有微米花结构的Cu ₂ O/β-Bi ₂ O ₃ 异质结，并将其应用于光增强电催化CO ₂ 还原，发现光的引入可进一步提升电催化CO ₂ 的活性。

图1. (a) Cu-Bi双金属氧化物的XRD图；(b)金属Bi的晶体结构；(c) β-Bi ₂ O ₃ 的晶体结构；(d) α-Bi ₂ O ₃ 的晶体结构；(e) 不同样品的Cu2p XPS图；(f) 不同样品的Bi4f XPS图

不同样品的XRD图显示，Cu-Bi双金属氧化物的相变过程为： 金属态 Cu-Bi (室温) → 金属态 Cu-Bi (120 ℃) → β-Bi ₂ O ₃ @ Bi-Cu (180 ℃) → β-Bi ₂ O ₃ /Cu (240 ℃) → β-Bi ₂ O ₃ /Cu ₂ O@Cu (300 ℃) → α-Bi ₂ O ₃ @β-Bi ₂ O ₃ /Cu ₂ O@Cu (350 ℃)。不同样品XPS的Cu2p和Bi4f图进一步证实经300 ℃退火处理后，双金属氧化物表面存在Cu ⁺ 和Bi ³⁺ 。

图2. (a) 铜铋双金属氧化物的形成示意图；(b-g) 不同温度下双金属氧化物的形貌变化图（SEM）

根据Cu-Bi双金属微米花形成示意图可知，Cu-Bi双金属不规则微米球经120℃和180℃退火处理后，表面首先分裂出条状物，之后进一步分裂出较深的纹理（240℃），经300℃处理后，Cu-Bi表现出非常美观的微米花结构，微米花的厚度为20 ~ 40 nm，该结构可为CO ₂ 还原提供大量的边缘活性位点，从而促进CO ₂ 的还原，但微米花结构经350℃处理后出现凋零现象。

图3. (a-e and j) 不同温度下双金属氧化物的形貌变化图（TEM）；(f) Cu-Bi-O/300样品的TEM高分辨图；（g）Cu-Bi-O/300样品的反傅里叶反变换图；（h）Cu-Bi-O/300样品的傅里叶反变换图；（i）Cu-Bi-O/300样品的选区电子衍射图

根据Cu-Bi-O/300样品的TEM图可知，Cu-Bi微米花结构是由单片的花瓣组合而成，且花瓣的表面存在纳米孔结构，由高分辨图谱和反傅里叶反变换图可知，Cu-Bi-O/300表面主要暴露β-Bi ₂ O ₃ 的（201）晶面。

图4. (a) Cu-Bi-O/300在N ₂ 和CO ₂ 饱和条件下的LSV；(b) 不同电势下的计时电流图；（c）不同电势下的产物分布图；(d)不同样品的电化学活性面积图；(e)不同样品的光响应电流图；(f) Cu-Bi-O/300样品在不同电势下的光响应电流图；(g) Cu-Bi-O/300样品在不同电势下的光增强电流图；(h) 加光与否的阻抗图；(i) 在光照条件下扫速与电流的关系图

通过对比CO ₂ 和N ₂ 饱和条件下LSV图可知，Cu-Bi-O/300具有非常优异的电催化CO ₂ 还原性能，且在−0.97 V vs. RHE时，甲酸法拉第效率可高达96.3%。此外，Cu-Bi-O/300相比于其他双金属氧化物具有更高的电化学活性面积。不仅如此，Cu-Bi-O/300还具有非常优异的光增强电催化CO ₂ 还原性能，饱和光电流密度在−0.92 V vs. RHE时达到了18mA cm ⁻² 。

【主要结论｜Conclusions】

在本研究中，在泡沫铜上制备了具有微米花结构的Cu ₂ O/ β-Bi ₂ O ₃ 异质结，详细研究了该微米花结构的形成机制，发现了Cu-Bi氧化物的演变过程：金属态 Cu-Bi (室温) → 金属态 Cu-Bi (120℃) → β-Bi ₂ O ₃ @ Bi-Cu (180℃) → β-Bi ₂ O ₃ /Cu (240℃) → β-Bi ₂ O ₃ /Cu ₂ O@Cu (300℃) → α-Bi ₂ O ₃ @β-Bi ₂ O ₃ /Cu ₂ O@Cu (350℃)，还发现Cu-Bi-O/300表面主要暴露β-Bi ₂ O ₃ 的（201）晶面，且微米花的厚度为20 ~ 40 nm，该Cu-Bi-O/300微米花结构具有非常优异的电催化CO ₂ 还原和光增强电催化CO ₂ 还原性能，在−0.97 V vs. RHE时，甲酸法拉第效率可高达96.3%，电流密度可达到40.4 mA cm ⁻² ，而光的引入可进一步提升CO ₂ 还原的活性，饱和光电流密度在−0.92 V vs. RHE时可达到了18mA cm ⁻² ，且甲酸的产率从536.4 μmol h ⁻¹  cm ⁻² 提高到了705.1 μmol h ⁻¹  cm ⁻² 。该研究为设计具有丰富边缘活性位点的一体化催化剂提供一种思路，且外场的引入也可更进一步地促进CO ₂ 还原。

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125372

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【第一作者】

【通讯作者】

乔锦丽，东华大学环境科学与工程学院教授/博士生导师，长期专注于先进电化学能源存储和转换材料与器件，包括燃料电池、金属空气电池、CO2电化学还原和电解水制氢等领域基础研究和应用研究。先后承担科技部重点专项、国家自然科学金重大前瞻、面上/联合以及上海市重点基础、国际合作、港澳台合作以及上海市教委创新和教育部等项目。以第一/通讯作者发表包括Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci, Electrochem. Energy Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B, Envron., Nano Energy, Chem. Eng. J., J. Energy Chem., Green Energy & Environment, Appl. Energy, Green Chem., J. Mater. Chem.等Top1区期刊论文250多篇，撰写/编著电化学能源系列英文专著6部/10章节，获日本/中国发明专利授权40余项。担任Electrohemical Energy Reviewers和Materials Reports: Energy副主编，国际电化学能源科学院(IAOEES) 副主席兼理事，中国化学会电化学会专委委员，中国可再生能源学会氢能专委委员，中国硅酸盐学会固态离子分会理事委员以及上海长三角首批“燃料电池产业专家”。连续五年入选"全球前2%顶尖科学家榜单"（World’s Top 2% Scientists，终身科学影响力）。

邮箱：qiaojl@dhu.edu.cn

文稿：乔锦丽教授团队

设计：李诗迪