氧化层的组织结构及其影响因素

     氧在铁中的溶解度很低，汤根斯（Tankins）等人测定在体心立方铁中氧的溶解度为：

Log[O%]=-126330/T+5.51

    在常温下α-Fe溶氧量小于0.05%，在950℃时溶氧量约0.2%，可形成含氧的固溶体。它比纯铁更具有正的化学电位，从-0.43伏到零。

图1 铁氧平衡图

     图1为铁-氧平衡图。氧与铁形成不同结构的氧化膜组成相，由平衡图上可看出依含氧量不同分别为FeO（Fe _x O）、Fe ₃ O ₄ 、Fe ₂ O ₃ 。铁的氧化物相的含氧量见表1，它们在表面的分布见图2所示。

表1 不同氧化物相的成分

图2 氧浓度在铁表面的分布及各相结构

     FeO又称维氏体（Wustite），是具有岩盐型的立方点阵的缺位固溶体，过剩的氧在FeO中以氧离子形态存在并占据晶格的阴离子结点。由于氧在FeO固溶体中有一个固溶范围，如在1000℃时，Fe：O=1：1.05-1.14，相当于Fe _0.95 O-Fe _0.88 O（含氧的原子百分数为51.2-53.3%），所以也可写成Fe _x O的通用形式。

     高温氧化皮中的FeO是介稳状态，低温下它将分解。

     Fe ₃ O ₄ ，又称磁性氧化铁，具有尖晶石型点阵，它从室温到1583℃都是稳定的，在氧化性介质中加热时，将失去磁性。

2Fe ₃ O ₄ +1/2O ₂ →3Fe ₂ O ₃

     α-Fe ₂ O ₃ 是斜方六面晶系，基本晶胞由4个Fe ^{3 +} 与6个O ^- 结合而成。

图3 氧化膜的结构

a）铁的氧化膜结构

b）多晶体表面开始形成的亚稳晶膜

1-Fe ₂ O ₃ ；2-Fe ₃ O ₄

3-FeO+Fe ₃ O ₄ ；4-FeO

      氧化膜的结构见图3所示。 对氧化膜分析表明，与基体金属相连的第一层氧化物，遵循晶体点阵定向适应的规律，因此，通常由立方晶系的Fe ₃ O ₄ 、γ-Fe ₂ O ₃ 或FeO组成，而不是斜方六面晶系的α-Fe ₂ O ₃ 。初始形成的亚稳晶膜厚度极小，从单分子吸附层到几个定向氧化物晶胞，约小于100Å。随着氧化膜增厚，氧化物晶格中累积的弹性应力使膜与基底的定向适应关系破坏，首先从膜的外层容易发生弹性应力释放，同时氧化膜内晶体发生再结晶。

图4 产品氧化案例

      第一层氧化物是由厚度约十几个到几百个晶胞所构成，在该层的外边形成的氧化膜是可见的主要区域，如果氧化物的体积比基体金属大时，在氧化膜中存在着残余压应力。在高温下氧化时发生的气相反应及应力的积累，经常使氧化皮下产生突起的小泡而使应力部分释放，这种情况特别在氧化膜强度大而金属表面附着力又很弱时容易出现，并经常使氧化膜发生破裂以致剥落。（注：这里解释了产品严重氧化时表面氧化皮脱落的原因，可以重点记一下。）

     氧化膜的发展和形成的过程比较复杂，因此开始形成氧化膜时就将介质和金属基体分隔开来，进一步氧化必须通过这个氧化物层。

     显然氧化过程是由金属、金属氧化物和氧三者之间的相互作用和氧的扩散所控制。在大多数情况下，离子或电子迁移速率控制着氧化速率，但有时界面反应也是控制氧化速率的决定因素。

图5 金属表面与氧化介质间的作用

     在图5中表示氧以负离子状态被吸附在氧化层表面上，而金属以正离子状态溶解在氧化膜中，所以氧化过程的推动力是浓度梯度（dc/dx）和氧化层中的电场。其中电场是由于在边界上的电子与离子运动速度不一样，从而形成双电荷层而产生的。

 图6 铁的表面氧化机理示意图

     铁的氧化机理可以从离子-电子在界面上的迁移过程来说明（图6所示）。

     1）首先，在界面Ⅰ上的铁原子形成Fe ²⁺ 与2e ^- ，并向FeO层中扩散，同时使界面Ⅰ向铁的一侧内移。

     2）在界面Ⅱ上，FeO层中的Fe ²⁺ 与来自Fe ₃ O ₄ 层中的O ^- 生成FeO晶格，与此同时一部分Fe ²⁺ 从界面Ⅱ向Fe ₃ O ₄ 方向扩散。

     3）在界面Ⅲ的Fe ₃ O ₄ 一侧，按Fe ²⁺ （FeO）+2Fe ³⁺ （Fe ₂ O ₃ ）+4O ^- （Fe ₂ O ₃ ）→Fe ₃ O ₄ 反应形成Fe ₃ O ₄ ，此外，在界面Ⅲ的Fe ₂ O ₃ 一侧，按2Fe ³⁺ （Fe ₃ O ₄ ）+6O ^- （Fe ₂ O ₃ ）→Fe ₂ O ₃ 反应形成Fe ₂ O ₃ 。

     4）在最表层Ⅳ上，O ₂ 吸附在Fe ₂ O ₃ 表层，在Fe ₂ O ₃ 层中O ^- 向界面Ⅲ方向移动；由于形成速度慢，Fe ₂ O ₃ 层很薄。

     在高温下氧化，由于氧化层中的压应力及CO ₂ 气体反应使氧化层发生龟裂及剥落，O ₂ 沿缝隙迅速侵入金属内层使氧化速度急剧上升。

      氧化膜的形成速度主要与介质成分、加热温度及保温时间、钢材的成分等因素有关。

     图7是碳钢高温氧化的速度与含碳量的关系。

图7 碳钢含碳量与高温氧化速度的关系

      当含碳量小于0.04%时，氧化速度随含碳量增长而升高；当含碳量大于0.4%时，氧化速度却随含碳量增加而减小。显然是由于氧化介质与钢中的碳相互作用形成气体CO、CO ₂ 有关。

图8  铁铝合金氧化烧损与温度的关系

     合金元素对氧化速度有很大影响，加入铬、铝、硅等元素可以形成致密的尖晶石型氧化物（Cr ₂ O ₃ 、Al ₂ O ₃ 、SiO ₂ ），这种氧化物结构对离子扩散有强烈的阻止作用，同时铁中添加合金元素后将使维氏体出现的温度升高，以致抗氧化能力大大提高，见图8、图9。表明Fe中加入铝、硅后其抗氧化的变化。

图9 铁硅合金的氧化烧损与加热温度的关系

     瓦格纳（Wagner）指出，在加热初期氧化层很薄时（＜100Å）界面双电场作用强，界面迁移速度一方面取决于浓度梯度dc/dx，另一方面又取决于电场强度。此时，氧化层厚度与温度间呈下列关系：

X ₁ /X=A-Inτ

    式中： X ₁ -系数（10 ^-4 -10 ^-5 cm）， X-时间τ时的氧化层厚度， A-常数， τ-时间， 上式是在薄层氧化时（氧化层厚度＜100Å）氧化膜成长的对数定律。

      当氧化层厚时，氧化速率与层的厚度成反比，此时氧化层的增长速度服从抛物线定律：

X=Aτ ^1/2

      图10为纯铁在空气中加热时保温时间与氧化层厚度的关系。

图10 纯铁在空气中加热时保温时间与氧化膜厚度的关系

     氧的扩散系数与温度呈指数关系，因此，氧化膜的增厚随加热温度升高也呈指数曲线上升。

图11 含碳0.60%钢加热温度与氧化速度的关系

     图11是含碳0.6%钢氧化温度与氧化速度（用5小时内氧化皮增重表示）的关系。  

     氧化，是产品出现的比较严重的表面腐蚀现象。了解了它生成的原理，对于我们后续采取相应措施，能起到一定的指导作用。

     好的，本期文章到此就结束了，欲知后续精彩内容，且看下期分解。