【催化】表面配体构筑氢键网络调控加氢选择性
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Pd基金属催化剂被广泛应用于多相催化加氢反应中，但是其连续分布的表面金属位点往往导致加氢选择性难以控制。以传统催化剂Lindlar催化剂为例，常通过“毒化”Pd表面位点来调控选择性，但往往会牺牲催化活性和金属利用率。近年来，金属表面配体修饰逐渐成为一种更加绿色、高效的选择性加氢策略。然而，已报道的研究大多使用大分子/长链有机配体修饰剂，利用其分子间范德华相互作用来构筑刚性有机修饰层，以实现调控加氢底物/反应中间体与金属位点的相互作用方式的目的。但这类修饰剂同时也极大程度覆盖了金属表面位点，阻碍了底物与表面位点的接触，大幅抑制了加氢活性。另一方面，小分子有机配体间缺乏足够强度的分子间相互作用，往往不足以在表面构筑刚性通道，难以有效控制表面反应物种的反应方式和实现较高的加氢选择性。
为了解决金属表面有机配体修饰活性和选择性难以兼顾的问题，
厦门大学
的
郑南峰
教授、
傅钢
教授和
秦瑞轩
副教授等人构筑了一系列
小分子配体表面修饰的超薄钯纳米片。在多种类型的双齿配体中，半胱氨（cysteamine，2-氨基乙硫醇）修饰的Pd纳米片在末端炔烃加氢反应中表现出优异的活性、选择性以及稳定性。
通过DFT理论计算结合NMR、IR等系统实验研究证实，在无
H
2
条件下，半胱氨以S-H解离形式双齿配位在Pd表面；在
H
2
气氛下，部分氨基则会发生质子化形成两性离子。质子化的氨基与非质子化氨基之间形成分子间氢键，这种氢键网络可以在加氢反应过程中保持稳定。在这种刚性氢键网络修饰的Pd表面，暴露的金属位点依然可以高活性、高选择性的催化末端炔烃加氢。由于空间位阻的存在，末端炔烃的第一步加氢反应由传统金属表面的Markovnikov机制转变为anti-Markovnikov机制，但其两步加氢反应能垒并没有比Pd金属表面更高。与之相比，烯烃的第一步加氢则只能遵循传统Markovnikov机制进行，其加氢能垒相对于Pd金属表面被大幅提高。因而半胱胺修饰的Pd纳米片表现出超高的活性和选择性。与半胱氨相比，结构相似的2-巯基乙醇等小分子配体，由于其分子间氢键强度较低，在炔烃的加氢反应过程中可以发生动态转变，无法起到空间位阻调控作用，也无法有效提升炔烃半加氢反应选择性。此外，该机理研究还可以拓展至商业Pd/C催化剂，以及多种类型的末端炔烃的选择性加氢反应中。
值得一提的是，研究团队在金属表面有机配体修饰这一领域具有长期积累，在前期和近期工作中建立了重要研究基础。例如，研究团队提出刚性长链有机修饰层调控加氢反应化学选择性（
Angew. Chem. Int. Ed
.
2012
,
51
, 3440-3443）、表面聚苯乙炔修饰层亲疏水性调控加氢反应活性（
J. Am. Chem. Soc
.,
2014
,
136
, 5583–5586）、乙二胺调控金属表面荷电性质改变硝基加氢选择性（
Nat. Mater.
2016
,
15
, 564-569）、苯硫酚配体修饰制造空间位阻提升中间炔烃半加氢活性和选择性（
Chem
2018
,
4
, 1080-1091）、双氰胺表面修饰构筑的“半透膜”可以通过质子-电子分离的非接触加氢机制催化硝基选择性加氢（
Sci. China Chem
.
2022
,
65
, 726-732）、乙二胺配体修饰解耦
H
2
活化和硝基加氢位点（
CCS Chem
.
2023
,
5
, 1215-1224）、苯乙炔稳定二维Cu
2
O-Pd界面催化末端炔烃选择性半加氢（
Nat. Commun
.
2022
,
13
, 2597）、硫醇修饰Ni基催化剂非接触式加氢实现选择性催化还原胺化过程（
The Innovation
2023
,
4
, 100362）等。这项研究是上述系列工作的重要拓展，不仅提供了一种新的表面配位修饰构筑立体效应的策略，还为催化剂设计和制备提供了新思路。
相关成果近期发表于
J. Am. Chem. Soc
.。该工作在
郑南峰
教授和
秦瑞轩
副教授的指导下完成；博士后
张伟杰
为论文第一作者，主要完成了催化剂制备、表征和催化性能测试等工作；
秦瑞轩
副教授完成了理论计算研究以及XAS、EPR等谱学数据分析，
傅钢
教授在理论计算方面给予了指导。该项研究得到国家自然科学基金项目（92261207, 21890752, 22202164）和中国博士后科学基金项目（2017M622076, 2021T140394, 2021M691877）等的支持。
Hydrogen Bond Network Induced by Surface Ligands Shifts the Semi-hydrogenation Selectivity over Palladium Catalysts
Weijie Zhang, Ruixuan Qin*, Gang Fu, and Nanfeng Zheng*
J. Am. Chem. Soc.
,
2023
,
145
, 10178–10186, DOI: 10.1021/jacs.3c00953
https://www.x-mol.com/university/faculty/14044
https://www.x-mol.com/university/faculty/14141
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