Co(III)/K(I)
配合物是一种罕见的双核催化剂，可用于
CO
2
和环氧丙烷的共聚的大规模商业生产。虽然对
Co(III)/K(I)
异双核配合物在二氧化碳和环氧丙烷开环共聚的催化循环进行了计算和实验相结合研究。但是，充分了解产品和副产品形成的机理对于合理改进催化剂至关重要，但是相关研究很少报道。
鉴于此，
牛津大学
Charlotte K. Williams
系统研究了
Co(III)/K(I)
异双核催化剂上二氧化碳和环氧丙烷开环共聚的机理。
本文要点
要点1.
作者研究发现，钴既可以活化环氧丙烷，也可以稳定催化中间体，而钾提供了一种瞬间的碳酸盐亲核剂，可以使活性环氧丙烷开环。
要点2.
通过密度泛函理论（
DFT
）计算表明，由于金属具有难以跨越的高势垒，所以在实验条件下不太可能发生相反的作用。速率确定步骤计算为环氧丙烷的开环量（
ΔG
calc
†
=+22.2 kcal mol
–1
）；与实验测量（
ΔG
exp
†
=+22.1 kcal mol
–1
，
50°C
）一致。计算出的选择性限制步骤的势垒，即醇盐中间体反咬合形成碳酸丙烯酯（
ΔG
calc
†
=+21.4 kcal mol
–1
），与环氧环开口势垒（
ΔG
calc
†
=+22.2 kcal mol
–1
）竞争，表明醇盐和碳酸盐中间体之间存在平衡。这一想法经过实验验证，发现选择性由二氧化碳压力或温度控制。
Arron C. Deacy, Andreas Phanopoulos, Wouter Lindeboom, Antoine Buchard, and Charlotte K. Williams Insights into the Mechanism of Carbon Dioxide and Propylene Oxide Ring-Opening Copolymerization Using a Co(III)/K(I) Heterodinuclear Catalyst JACS (2022)
DOI:
10.1021/jacs.2c06921
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06921
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原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
