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中科院化学所李玉良院士团队李勇军研究员 JACS：轮状纳米石墨炔的合成

时间：2023-02-26 来源： 浏览：

中科院化学所李玉良院士团队李勇军研究员 JACS：轮状纳米石墨炔的合成

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#轮状纳米石墨炔 2 个
#电子结构 8 个
#芳香性 2 个
#聚集行为 2 个

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石墨炔 (Graphdiyne ， GDY) 是由 sp 和 sp 2 杂化碳原子组形成二维网状全碳材料，具有良好热力学稳定性，于 2010 年李玉良院士团队经 Glaser-Hay 在铜箔表面反应制备得到 ( Chem. Commun. , 2010 , 46 , 3256.) 。在此后 13 年，石墨炔相关研究成果逐年攀升。中国科学院科技战略咨询研究院、中国科学院文献情报中心与科睿唯安联合向全球发布的《 2020 研究前沿》报告中，“石墨炔研究”入选化学与材料科学领域 Top10 前沿“热点”。相比于其他全碳材料，石墨炔在生长、组装和性能调控等方面展现巨大优势，将是推动催化、光电转化、能源等领域创新型发展的关键材料。纳米石墨炔是由石墨炔结构提取的直径在 1~100 nm 分子片段，通过化学角度合成纳米石墨炔将有助于理解石墨炔的结构与性质。

近日，中国科学院化学研究所李勇军研究员在《 Journal of the American Chemical Society 》杂志上发表了题为 “ Synthesis of a Wheel-Shaped Nanographdiyne ” 的研究论文， 首次报道轮状纳米石墨炔（ nanoGDY ）的合成。化学所博士研究生胡桂林为论文第一作者。 此研究得到科技部 变革性技术关键科学问题专项、 国家自然科学基金等资助支持。
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图 1. nanoGDYs 合成路线图
为寻求溶解性与反应活性的平衡，作者最初设计了含支链的 2- 辛基十二烷和较大位阻的 3,5- 二叔丁基苯基团作为取代基以解决预期的溶解度问题（图 1 ）。支链长链可以提高 naoGDY 的溶解度，而由于末端炔烃的分子间偶联，分子间聚合副反应不可避免。而 3,5- 二叔丁基苯取代基的引入，额外的苯环增加了中心纳米石墨炔核的π - 共轭表面，进一步增加π - π堆积的趋势，因此外部叔丁基不能满足溶解度要求。因此，他们最终转向了更大体积的外围基团（ 4,4’- 二叔丁基 -1,1’:3’ ， 1’’- 三联苯基）来调节纳米石墨炔的聚集，并通过大的外围基团的保护作用防止分子间炔烃偶联来提高目标产物的收率。
图 2. (a) 1a 前体晶体结构； (b-f) 1c 单晶结构。
作者利用高分辨质谱、核磁共振谱、 X- 射线单晶确证了所获得的纳米石墨炔的分子结构；结合 DFT 计算系统研究了这种纳米石墨炔的分子和电子结构、芳香性和光物理性质，并引入了空间位阻取代基来控制纳米石墨二炔的聚集行为，得到了其双层结构，揭示了石墨炔独特的分子和电子结构。
单晶衍射表明 1c 属于三方晶系， R32 点群， 1c 分子周围大位阻基团叔丁基上 H 与空腔包裹的 CHCl 3 分子中的 Cl 之间形成 H···Cl ，致使 1c 平面周围六个取代基垂直于 nanoGDY 平面，顺时针呈 62.3° 夹角（图 2b, c ）。 1c 分子间互扣以形成二聚体（图 2c, e ），其中一分子的叔丁基与另一分子的叔丁基苯环之间存在 CH···π 作用（图 2f ）。相比石墨炔 3.6 Å 层间距， 1c 分子间距缩短至 3.25~3.36 Å 。
图 3 . (a, b) 1b 的 1 H NMR 和 13 C NMR ； (c) 1b 质子和碳的标记； nanoGDY-Me 的 NICS 图 (d) 、二维 (e) 和三维 (f)ICSSzz 图、 ACID 图 (g) 和 LOL-π 等值面图 (h) 。
1b 属于对称性高（ D 6h ）， 1 H NMR 显示苯环周围 H 出峰位于 7.30 ppm （图 3a ），相比前体分子往低场移动 ∆δ= ~0.15 ppm ，表现抗磁性环电流。核独立化学位移计算揭示纳米石墨炔六个三角形单元呈现弱芳香性（ NICS=-0.35 ppm ），可能是由于周围苯环产生去屏蔽效应，与 2D 和 3D ICSS 计算相符（图 3e,f ）。周围苯环（ NICS=-10.9 ppm ）和中心苯环（ NICS=-12.1 ppm ）芳香性较强，感应电流各向异性（ ACID ）显示中心和周围苯环存在顺时针环电流，二炔键矢量箭头无序，外环上不存在强的环电流（图 3g ）。
图 4. (a-d) nanoGDYs 的红外、 Raman 、紫外、荧光光谱图； (e) DFT 理论计算 nanoGDY-Me 的 HOMO 和 LUMO 轨道分布图。
nanoGDYs 红外和拉曼光谱证明结构中存在丰富的苯环和二炔键（图 4a, b ），两种谱图出峰位置与 DFT 理论模拟相符。 nanoGDYs 紫外和荧光光谱图相似（图 4c ），峰位置整体偏移主要源于周围取代基影响。理论计算 1b 的 HOMO-LUMO 间隙为 2.62 eV ，与光学带隙相近（ 2.56 eV ）。此外，循环伏安法（ CV ）和差分脉冲伏安法（ DPV ）证明 nanoGDYs 是高度共轭材料，还原过程得到的电子离域于大 π 框架内，导致不可逆还原过程。
图 5. (a) nanoGDY 及其二聚体的范德华表面静电势分布图； (b) 1c 在不同溶剂中 2D NOE 图； (c) 二聚 1c 结构中插入 CS 2 模型图； (d) 1c 在不同例如 DCM/CS 2 中的 UV-vis 和荧光光谱图。
作者还对纳米石墨炔的聚集行为进行了研究，质谱数据证明 1a 分子中存在二聚至四聚体信号。表面静电电势（ ESP ）计算 nanoGDY 空腔三角形顶点处 ESP 最负（图 5a ），易静电引力络合 1~6 个阳离子，这得到了质谱表征的证明。这也与石墨炔锚定金属原子、石墨炔表面“吸附 - 成核 - 生长”异质结构催化剂的研究相符。 nanoGDY 1c 以二聚体形式存在，二聚后轮环周围基团变得拥挤，阻止了其进一步聚集成更高的低聚物。质谱研究发现随激光功率的增加，二聚体（ 6278.9 Da ）逐渐向单体（ 3139 Da ）转化。二硫化碳是抑制聚集良好溶剂，随 CS 2 /DCM 含量逐渐增加， 2D NOE 、紫外和荧光光谱证明二聚体变得松弛直至以单分子形成存在（图 5b-d ）。

原文链接

https://pubs.ac s.org/doi/full/10.1021/jacs.2c13604

相关进展

国家纳米中心孙连峰研究员、褚卫国研究员、李勇军副研究员等Nano Today：在自旋场效应晶体管方面取得新进展

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