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华科孙永明课题组Advanced Functional Materials：电极内部固/液双相离子传导设计助力快充锂离子电池

时间：2024-04-09 来源：浏览：

华科孙永明课题组Advanced Functional Materials：电极内部固/液双相离子传导设计助力快充锂离子电池

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第一作者：涂水彬，张岩

通讯作者：孙永明

通讯单位：华中科技大学

【研究背景】

实现锂离子电池的高能量密度和快速充电对推动电动汽车的发展和市场普及程度至关重要。然而，商用石墨基锂离子电池要实现快速充电兼顾电池的能量密度、循环寿命和安全性则十分困难。高比能电池所需的高载量电极中锂离子缓慢传输行为极大限制了电池的快速充电能力。至今为止，实现高面容（>3 mAh cm ^-2 ）石墨基锂电池的快速充电和快充下长循环寿命依然是十分严峻的挑战。

【成果简介】

华中科技大学孙永明教授课题组在前期研究中通过精准固态电解质界面层（SEI）组分设计，成功促进了Li ⁺ 在电极/电解液界面处的去溶剂化和SEI中的传输，进而提升了Li ⁺ 在材料尺度上的迁移能力（Nature Energy, 2023, 8, 1365–1374；Energy & Environmental Science. 2024. https://doi.org/10.1039/d4ee00407h）。在此基础上，他们针对厚电极在电极尺度上Li ⁺ 迁移缓慢的问题，提出了一种在电极内部构筑固/液双相Li ⁺ 传输路径，提高了电极尺度表观锂离子迁移数的策略，从而促进Li ⁺ 在多孔电极中的迁移并缓解快速充电条件下的极化，实现了在不牺牲能量密度的前提下提高锂离子电池的快速充电性能的目标。具体来说，作者首先通过常规浆料处理工艺制备了均匀的P ₄ S ₁₆ /石墨复合电极。随后，利用原位锂化技术将P ₄ S ₁₆ 转化为具有高离子导电性和单离子导体特性的Li ₃ PS ₄ （LPS），形成了具有嵌入式三维均匀LPS网络的LPS/石墨电极。基于~3.1 mAh cm ^-2 的负极面容量，作者组装了LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ （NCM622）||LPS/石墨软包电池。实验结果表明，所制备的软包电池具有优异的快速充电能力（15分钟可充满~87.7%的电量）和快充条件下稳定的循环性能（4C, 700圈, ~80%容量保持）并且在低温下（-20°C）仍然表现出良好的性能。相关研究成果以“Integrated Dual-Phase Ion Transport Design Within Electrode for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【核心内容】

除了Li ⁺ 的电导率外，多孔电极中Li ⁺ 的迁移数（t ⁺ ）也对电池性能起着至关重要的作用。尽管LPS/液体混合电解质和常规液体电解质在离子传导率上表现相当，但LPS/液体电解质的 t ⁺ 约为常规电解质的两倍。作者利用COMSOL对快速锂化过程中（4C）石墨颗粒表面的局部放电状态分布和电极内部Li ⁺ 浓度的分布进行了模拟。与常规石墨电极相比，LPS/石墨电极在4C锂化过程中表现出更均匀的锂化和更均匀的电极内部Li ⁺ 浓度分布。根据模拟结果推断，LPS/石墨电极内的固/液双相Li ⁺ 传输机制优化了Li ⁺ 传输过程，从而提升了电池的反应均匀性和快速充电性能。

图1. 电解质的t ⁺ 对电极反应均匀性和快速充电性能的影响。

基于以上结论，作者采用了浆料涂覆工艺结合原位锂化P ₄ S ₁₆ 的方法制备了LPS/石墨电极。SEM分析表明LPS在石墨电极中均匀分布，构筑了三维的Li ⁺ 传导网络。

图2. LPS/石墨电极的制备。

作者采用循环伏安法研究了LPS/石墨电极中Li ⁺ 的传输特性，结果显示其具有优越的Li ⁺ 传输性能，明显优于传统石墨电极。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）进一步验证，发现LPS/石墨电极的过电位显著降低，反应动力学更为优越。同时，不同温度下的电化学阻抗（EIS）结果也表明，LPS/石墨电极在电极界面处的Li ⁺ 传输速率更高。这些发现揭示了LPS/石墨电极比普通石墨电极具有更高的能量储存效率。

图3. LPS/石墨电极的Li ⁺ 传输动力学研究。

作者装配了以NCM622为正极、石墨为负极的单片软包电池进行了电化学性能测试。结果显示，在不同的充电时长内，NCM622||LPS/石墨电池分别实现了91.3%（30分钟）、87.7% （20分钟）、84.8%（15分钟）和 77.5%（10分钟）的容量，明显优于NCM622||石墨电池。此外，在恒流充电状态下，NCM622||LPS/石墨电池的容量贡献比例达到了65%，显著高于NCM622||石墨电池的16%。

图4. NCM622||LPS/石墨软包电池的快充性能。

NCM622||LPS/石墨软包电池在4C和6C充电电流下分别达到160.1 mAh g ^-1 和148.3mAh g ^-1 的比容量。在经过700次循环后，其在4C和6C下的容量保持率仍分别为80%和74%。值得注意的是，电池经过多次快速充电循环后，其过电位仅略有增加，表明其在实现快速充电能力的同时，极大程度提高了循环性能。相比之下，NCM622||石墨软包电池在快速充电条件下，容量明显下降。通过对经过300次快速充电循环后的石墨电极进行研究，发现常规石墨电极表面部分覆盖着银灰色沉积物，并且在SEM下可见大量树枝状金属锂。而循环后的LPS/石墨电极表面平滑清洁，没有观察到明显的金属锂沉积物，这与其出色的快速充电性能和稳定的循环性能相符。

图5. NCM622||LPS/石墨软包电池在快充条件下的循环性能。

为了全面评估LPS/石墨电极在快速充电锂离子电池中的潜力，作者进一步装配了Ah级的叠片软包电池。NCM622||LPS/石墨软包电池在0.2 C下具备1.20 Ah的容量，而在4 C充电电流下的容量保持为1.05 Ah，这意味着其总容量的87.5%可以在15分钟内充满。经过400次4 C的循环后，该电池的容量保持率达到了81%。LPS/石墨电极优异的快速充电性能和循环稳定性突显了固/液双相Li ⁺ 传输设计在提高石墨电极反应动力学和延长循环寿命方面的潜力。

图6. Ah级NCM622||LPS/石墨叠片软包电池的快充性能。

【结论】

综上所述，本文提出了通过固液两相离子传导实现电极中表观离子迁移数提高的设计思路，并通过一种原位转化P ₄ S ₁₆ 的策略成功地将离子导电的三维LPS网络引入到石墨电极结构中。这种固/液双相Li ⁺ 传输机制促进了LPS/石墨电极内的电化学反应动力学，有效降低了电池快速充电过程中的浓差极化和石墨的界面阻抗。因此，基于LPS/石墨电极（> 3mAh cm ^-2 ）的软包电池具有优异的快充性能。这一设计有效地解决了快速充电性能和高能量密度之间的平衡问题，为高能量密度、快速充电锂离子电池的设计提供了新的思路。

Shuibin Tu, Yan Zhang, Dongsheng Ren, Zihe Chen, Wenyu Wang, Renming Zhan, Xiancheng Wang, Kai Cheng, Yangtao Ou, Xiangrui Duan, Li Wang, Yongming Sun*. Integrated Dual-Phase Ion Transport Design Within Electrode for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202402077

作者简介

孙永明，博士，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。孙永明教授长期从事新型电池材料与技术（锂离子电池、锂金属电池等）等方向的科学研究，并取得了一系列突出成果；加入华中科技大学以来，以通讯作者在Nature Energy, Nature Communications等知名国际期刊发表论文50余篇，包括Nature Energy (1)、Nature Communications (2)、Advanced Materials (3)、Science Bulletin (1)、 Journal of the American Chemical Society (1)、Angewandte Chemie (1)、Energy & Environmental Science (1), Advanced Energy Materials (3)、Advanced Functional Materials (5) 、ACS Nano (2)、Nano Letters (8)、Energy Storage Materials (8) 、Nano Research (3)等。此外，获得授权国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过21000次，H因子为64。

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