ASEM∣中国科学院长春应化所肖梅玲研究员/孟庆磊助研：镍基催化剂在CO₂电还原方面的研究进展
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通讯作者： 孟庆磊，肖梅玲
通讯单位： 中国科学院长春应用化学研究所，电分析化学国家重点实验室
doi号： 10.1016/j.asems.2023.100073
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2773045X23000286
二氧化碳电还原反应 （CO 2 RR）是一种以几乎零排放的方式储存间歇性可再生能源的方法，但由于其缓慢的动力学和复杂的反应路径，其能量转化效率和产物选择性仍难以满足应用需求。因此，急切需要创制一种 低过电势 、 高能量效率 和 法拉第效率 的高效电催化剂。在各种已开发的 CO 2 RR 催化剂中，镍基材料因其出色的性能和低廉的成本而受到越来越多的关注。
(1) 文章详细讨论了 镍基催化剂 表面的 CO 2 RR 机制和对应的描述符。
(2) 文章总结了用于二氧化碳还原的镍基催化剂最新进展。
(3) 文章总结了 工业级电催化剂 的设计策略，以及镍基催化剂在CO 2 RR方面面临的挑战和前景。
理解完整且自洽的 CO 2 RR 机制对于设计镍基电催化剂至关重要。CO 2 还原过程往往需要经历多个质子和电子转移步骤，其中涉及许多不同的反应途径和中间产物。CO 2 RR 产物可以通过关键的反应中间物种来调控。 原位技术 与 密度泛函理论（DFT） 的结合，为探索新的反应途径和合理确定通向所需产物的途径提供了认识。作者首先总结了相关的 CO 2 RR 机制，然后基于选择性描述符对Ni基催化剂表面的CO 2 RR过程进行了详细的分析和讨论。
图1. CO 2 RR还原途径和中间体吸附能之间的关系
在深入探讨镍基催化剂表面CO 2 RR机制的基础上，作者总结了几种典型的镍基催化剂的相关进展，包括 镍基复合催化剂 、 纳米颗粒 和 合金 、 镍基化合物 以及 原子分散镍催化剂 。
镍基复合物具有明确的分子结构，通过对金属复合物结构进行设计，显著提高二氧化碳还原的催化效率。由于镍金属中心有多种易于调控的氧化态，配体可以通过调节金属中心周围的电子分布，从而赋予镍复合物特定的催化功能。使用分子复合物作为催化剂具有显著的优势，催化位点与有机配体的协同作用，能够同时提高反应活性和稳定性。然而，这些催化剂 难以回收和固定 ，限制了它们在工业上的应用。因此，应开展进一步研究，如将镍复合物催化剂固定在异质载体上，以提高镍分子催化剂的稳定性和可再生性。
通过使用合金或纳米颗粒调控镍催化剂的催化行为，有可能生成 高选择性 和 高价值的产物 。在电子结构方面，通过改变合金中的原子比例，可以控制影响中间物种结合能的 d 带中心。在几何效应方面，合金化会改变表面应变以及中间物种的结合模式，这可能会影响特定中间物种的结合能。此外，纳米粒子的高比表面积有助于实现高催化反应速率。
镍化合物涉及 金属离子 和 阴离子 之间的电子相互作用，其中阴离子由于电负性高而从金属中汲取电子。由于其d 轨道电子的多样性，镍呈现出多种氧化态，与镍金属的活性相比，镍化合物中的特定金属位点具有多功能性。然而，由于金属位点电子结构不匹配，纯镍化合物的催化活性仍然有限。精确控制中心镍活性位点的电子结构对于提高镍化合物的性能至关重要。
作为一种新型异相催化剂， 单原子催化剂 （SAC）具有独特的界面构型，可兼具分子催化剂高原子利用率和异相催化剂高稳定易分离回收的优势。虽然具有如此多的优势，但仍有必要解析催化剂前体与催化剂结构之间的联系，并从原子尺度深入解耦SAC的构-效关系 。对这些关键问题的了解将有助于设计出稳定、高效的 SAC，从而使其满足实际应用需求。不过，必须注意的是，不能认为 SAC 在任何情况下都优于传统的纳米结构催化剂。在需要多金属活性位点的催化过程中，单个活性位点的性质可能会限制其适用性。构建高性能的协同位点是进一步优化 SAC 并加速其应用的重点。
此外作者还重点介绍了CO 2 RR面向 工业化应用 的相关进展。目前 低能量转化效率 和 低电流密度 是CO 2 RR工业化所面临的最大挑战，在构筑高效催化剂的同时改进催化装置提高能效是其未来发展的关键步骤。合理设计反应装置加快传质速率可以有效促进二氧化碳的转化。 气体扩散电极 （GDE）因其最具有工业化潜力已经得到了广泛的应用。此外催化层设计、界面微环境工程都将是实现高活性的有效途径。
基于上述内容，作者展望了CO 2 RR技术在面向应用过程中所可能存在的机遇和挑战。该综述详细介绍了镍基CO 2 RR的机理和催化体系设计的最新进展，为进一步探索高效CO 2 RR电催化剂指明了方向。
图2.气体扩散层示意图与常见的CO 2 RR装置
孟庆磊
中国科学院长春应用化学研究所助理研究员。研究兴趣聚焦于有机小分子能源转化与电催化。包括：二氧化碳电解池关键材料的原子层级设计与催化机制理解、甲酸分解制氢界面动态演变探测、甲酸电氧化与化学催化共性问题等。
肖梅玲
中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。长期从事氢-电能量转换电催化表界面基础研究，包括：非贵金属催化剂的理性设计与精准制备、电催化表界面微环境调控、高分辨率电化学原位表征技术等。承担国家自然科学基金委面上项目、吉林省科技厅重点研发项目、科技部重点研发项目子任务等，获中科院人才项目支持。迄今在J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等学术期刊发表SCI论文60余篇，他引4000余次，H因子30。担任Carbon Energy、Renewables、The Innovation和Nano Research Energy青年编委。