首页 > 行业资讯 > 潘复生院士课题组EnSM：无氯低成本Mg(SO3CF3)2电解液强溶剂化效应诱导形成梯度SEI界面层，实现高效金属镁沉积/溶解

潘复生院士课题组EnSM：无氯低成本Mg(SO3CF3)2电解液强溶剂化效应诱导形成梯度SEI界面层，实现高效金属镁沉积/溶解

时间：2023-09-03 来源： 浏览：

潘复生院士课题组EnSM：无氯低成本Mg(SO3CF3)2电解液强溶剂化效应诱导形成梯度SEI界面层，实现高效金属镁沉积/溶解

Energist 能源学人
能源学人

energist

能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集
【研究背景】
金属镁负极具有资源丰富（地壳丰度：约23300 ppm）、体积比容量高（3833 mAh/cm 3 ）、安全性好（不易生长枝晶）、环境负担小等优势，使金属镁二次电池成为了最具潜力的储能体系之一。传统镁电池电解液主要有格式试剂电解液、MACC电解液、Mg(HMDS) 2 基电解液等，这几类电解液含有氯离子，会严重腐蚀Al、Cu和不锈钢（SS）等集流体，导致电化学窗口通常低于2 V vs. Mg/Mg 2+ ，无法满足更高电压正极的匹配以及商业化应用。近年来发展的碳硼烷镁盐电解液以及氟代烃基硼（铝）阴离子电解液具有高氧化电压窗口（≥3.5 V vs. Mg/Mg 2+ ）的优势，但其复杂的合成工艺和昂贵的原材料限制了进一步应用。相比之下，简单镁盐电解液（如Mg(TFSI) 2 、 Mg(SO 3 CF 3 ) 2 、Mg(ClO 4 ) 2 、Mg(PF 6 ) 2 等）具有价格低廉、合成工艺简单等优势，但是简单镁盐电解液通常会与金属镁表面形成钝化层，阻碍镁离子迁移，导致无法可逆沉积/溶解镁。因此，开发一种高效、无氯、低成本且具有高离子电导率的简单镁盐电解液对镁二次电池的未来发展具有重要意义。
         
【工作介绍】
近日，重庆大学潘复生院士团队提出了一种溶剂化结构调控策略，在无氯 Mg(SO 3 CF 3 ) 2 醚类电解液中引入具有强配位作用的2-甲氧基乙胺（MOEA），形成第一鞘层富含MOEA的溶剂化镁离子，通过MOEA的优先分解，实现含氮有机相与MgF 2 、MgO和Mg(OH) 2 等无机相的梯度分布，构建了具有快速镁离子传导的有机-无机复合梯度SEI，实现了高效、高倍率及长循环的镁沉积/溶解性能。该无氯 Mg(SO 3 CF 3 ) 2 /MOEA醚类电解液（MDGM）具有高氧化电位窗口（3.5 V vs. Mg/Mg 2+ ）和高离子电导率（ >4 mS cm −1 ）。50微米的金属镁负极在MDGM电解液中可以实现99.3%的平均库仑效率（1 mA cm −2 ，1000圈）、高倍率性能（在0.5、3.0和7.5 mA cm −2 下过电势分别为75 mV、270、570 mV）及循环稳定性（≥1000 h）。MDGM电解液与50微米Mg负极和Mo 6 S 8 正极材料匹配组装全电池，可以实现1C下300次稳定循环。相关研究成果以“Strong solvent coordination effect inducing gradient solid-electrolyte-interphase formation for highly efficient Mg plating/stripping “为题发表在国际期刊 Energy Storage Materials 上。李凌杰教授、谭双双助理研究员为本文通讯作者，杜瑶瑶为本文第一作者。
         
【内容表述】
为了实现高比能低成本的镁二次电池体系，开发高效低成本的电解液至关重要。相比于研究较多的Mg(TFSI) 2 体系， Mg(SO 3 CF 3 ) 2 成本更低、分子量更小，有利于进一步实现低成本和高能量密度。但早期研究表明 Mg(SO 3 CF 3 ) 2 在醚类溶剂中溶解度低（通常低于0.25M），且金属镁负极在 Mg(SO 3 CF 3 ) 2 醚类电解液中易形成钝化层，无法可逆沉积/溶解。该钝化机制、钝化层组分以及钝化层与溶剂化构型之间的联系仍不明晰。传统思路是在Mg(SO 3 CF 3 ) 2 醚类电解液中引入含氯添加剂（AlCl 3 、MgCl 2 、InCl 3 等）来腐蚀钝化层，从而实现可逆沉积/溶解镁，但氯离子的引入又带来了集流体及部分正极的腐蚀问题。该工作发现传统Mg(SO 3 CF 3 ) 2 醚类电解液所形成的钝化层主要为MgF 2 /MgO/Mg(OH) 2 复合的无机层，因此提出在Mg(SO 3 CF 3 ) 2 醚类电解液中引入具有强配位作用的MOEA溶剂，它的引入可以提高Mg(SO 3 CF 3 ) 2 的溶解度，同时进入Mg 2+ 的第一溶剂化鞘层，MOEA在镁负极表面会优先分解为含氮有机相，从而与MgF 2 /MgO/Mg(OH) 2 复合为梯度的有机-无机复合SEI结构，从而获得高效、快速、稳定的镁沉积/溶解。
         
该工作首先通过DFT计算了DME、G2和MOEA的静电势和镁离子溶剂化能，证明了MOEA比DME和G2溶剂具有更强的溶剂化配位作用；通过分子动力学模拟计算了0.5 M Mg(SO 3 CF 3 ) 2 /DME/G2（1：1 (v/v））和0.5 M Mg(SO 3 CF 3 ) 2 /DME/G2/MOEA（1：1 (v/v），DME&G2：MOEA =5：1 (w/w））两种电解液体系的离子-溶剂分布，发现强配位MOEA的引入会导致DME和G2配位数的下降，而MOEA的配位数可达1.52；此外，MOEA的引入会导致电解液中SSIP（solvent-separated ion pair）和CIP（contact-ion pair）比例增加，而AGG（aggregate）占比下降。不同电解液的核磁谱进一步证明了MOEA的引入会导致Mg-DME和Mg-G2配位作用大幅减弱，从而进入Mg 2+ 的第一溶剂化鞘层。
图1. 电解液溶剂化结构的理论模拟和NMR表征
         
进一步表征了含有不同溶剂组成的 Mg(SO 3 CF 3 ) 2 /MOEA醚类电解液的电化学性能，发现0.5 M Mg(SO 3 CF 3 ) 2 /DME/G2/MOEA（1：1 (v/v），DME&G2：MOEA =5：1 (w/w））（MDGM-2）具有更优异的综合电化学性能：氧化电位窗口（3.5 V vs. Mg/Mg 2+ ）、离子电导率（4.3 mS cm −1 ）、镁沉积溶解循环稳定性（800h）。
图2. 电解液的CV、LSV、CE和EIS表征
         
还对比了具有不同含量MOEA的 MDGM 电解液的镁沉积/溶解库仑效率、循环性能和倍率性能。发现 MDGM-2可以实现99.3%的平均库仑效率（1 mA cm −2 ，1000圈）、高倍率性能（在0.5、3.0和7.5 mA cm −2 下过电势分别为75 mV、270、570 mV）及循环稳定性（≥1000 h）。
图3. 金属镁负极在MDGM电解液中的循环性能及倍率性能
         
通过XRD和SEM研究表明，在 MDGM-2 电解液中，不锈钢集流体上沉积的金属镁无杂相，在不同面积比容量及电流密度下均展现了十分均匀的沉积形貌。同时，相比于含氯电解液， MDGM-2 电解液会使金属镁溶解更均匀，不易发生点蚀现象。
图4. 金属镁负极在MDGM电解液中的沉积/溶解行为
         
利用保护气氛下的不同深度刻蚀的XPS和TOF-SIMS技术表征发现， MDGM-2 电解液在金属镁负极上形成的SEI膜为梯度结构，从SEI表面至镁负极， SO 3 CF 3 − 分解的 MgF 2 、和Mg(OH) 2 相逐渐增加， MOEA、DME和G2分解生成的含氮和含氧有机相逐渐减少，同时SEI膜中含有较低浓度的MgO、MgCO 3 等弥散分布。该SEI膜结构的界面阻抗大幅低于钝化层的界面阻抗。
图5. 界面SEI化学
         
通过DFT计算了不同溶剂、溶剂化离子的HOMO、LUMO能级和键解离能（BDE），结合分子动力学模拟结果，总结了 Mg(SO 3 CF 3 ) 2 醚类电解液中溶剂化鞘层与SEI结构之间的关系。在 Mg(SO 3 CF 3 ) 2 醚类电解液中，高比例的AGG中富含[Mg- SO 3 CF 3 ] + 离子对，其低的LUMO能级会导致在 SEI 内层分解形成丰富的无机MgF 2 /MgO/Mg(OH) 2 相，而 DME/G2 参与的CIP和SSIP则在SEI 外层主要分解为有机相，从而形成了低 Mg 2+  扩散动力学的双层有机-无机复合SEI（图 6d）。在电解液中加入金属氯化物的传统策略可以消除部分钝化层，诱导形成 "含MgCl 2 "的 SEI 膜，但 Cl -  会严重腐蚀集流体和一些阴极材料（图 6e）。相比之下，在 MDGM 电解液中，较高占比的CIP和SSIP中的配位 MOEA 会发生快速分解反应（更大的BDE），在SEI内层生成含氮有机物，从而形成梯度的有机-无机复合SEI（图 6f）。该SEI有效促进了Mg 2+  在Mg/电解界面上的快速、稳定扩散，从而大大降低了 Mg 沉积/溶解过电势和循环稳定性。
图6. 溶剂化离子的分子轨道能级和分解机理
         
进一步匹配Mo 6 S 8 正极和50微米镁箔负极，组装的全电池可以表现较好的倍率性能及循环稳定性（ 1C下300次 ）；组装的软包电池开路电压为1.8V，两个串联的软包电池可以点亮20个LED灯（工作电压：1.8-2.4V），并在0.05C下稳定循环。
图7. Mg||Mo 6 S 8 全电池的电化学性能
【结论】
本工作系统地研究了Mg(SO 3 CF 3 ) 2 /醚类电解液中溶剂化结构、SEI化学和镁沉积/溶解性能之间的关联性。对于传统的 Mg(SO 3 CF 3 ) 2 /醚类电解液，高占比AGG中富含的[Mg-SO 3 CF 3 ] + 离子对具有低的LUMO能级，通常会在金属镁表面快速分解为无机的MgO/Mg(OH) 2 /MgF 2  钝化层，从而阻碍了镁的可逆沉积/溶解。引入的强配位MOEA 可以有效地提高SSIP和CIP的占比，其中MOEA配位的溶剂化离子具有更高的LUMO能级（相比于[Mg-SO 3 CF 3 ] + 离子对），溶剂化离子中的MOEA分子具有低的DBE（-1.40 eV），其易在金属镁表面分解为含氮有机相，诱导形成具有快速 Mg 2+  扩散动力学的梯度有机-无机复合 SEI。当与50 μm的Mg负极匹配时，使用 MDGM-2电解质的纽扣电池表现出优异的电化学性能，包括良好的氧化稳定性（3.5 V vs. Mg/Mg 2+ ，SS）、99.3%的高平均CE、优异的倍率性能（7.5 mA cm -2 ）和稳定的循环寿命（1000 次）。在高电流密度（5 mA cm -2 ）和高面积比容量（5 mAh cm -2 ）条件下可以实现均匀的镁沉积/溶解行为。MDGM-2电解质的兼容性在可充电 Mg(50μm)||Mo 6 S 8  电池中得到了验证，在1 C下可稳定循环300 次。该电解液具有成本低、制备简单和电化学性能优异等优点，有益于推动镁二次电池的商业化。
         
Yaoyao Du, Yanmin Chen, Shuangshuang Tan*, Jinlong Chen, Xueting Huang, Lianmeng Cui, Juncai Long, Zhongting Wang, Xuhui Yao, Bo Shang, Guangsheng Huang, Xiaoyuan Zhou, Lingjie Li*, Jinfeng Wang, Fusheng Pan, Strong solvent coordination effect inducing gradient solid-electrolyte-interphase formation for highly efficient Mg plating/stripping, Energy Storage Materials.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102939.
         
作者简介
潘复生  重庆大学教授，中国工程院院士，重庆市科学技术协会主席、中国工程科技发展重庆研究院院长、《Journal of Magnesium and Alloys》国际期刊主编、国际标准化组织（ISO）镁及镁合金技术委员会主席、国际镁学会主席、中国材料研究学会副理事长等。主要从事轻合金（镁合金、铝合金）材料、金属储能材料、金属生物材料、金属复合材料、工具钢等方面的研究。获得国家技术发明奖和科技进步奖4项，部省级技术发明奖和科技进步奖10余项。发表SCI收录论文700多篇，授权发明专利160多项，制订国家标准和行业标准10余项，开发的16个新型镁合金获批为国家合金牌号，9个合金成为国际标准合金牌号。被评为“全国优秀科技工作者”，是何梁何利奖和（美国）杜邦科技创新奖获得者。
李凌杰  重庆大学教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才获得者，重庆市杰出青年科学基金获得者。主要从事电化学、表面与界面、金属腐蚀与防护等领域的研究。主持国家自然科学基金项目和省/部级项目10余项，发表学术论文100余篇，参编英文专著2部，获权发明专利30余项，获第四届重庆市十佳科技青年奖。
谭双双  重庆大学助理研究员，弘深博士后（博士后导师：潘复生院士），博士毕业于武汉理工大学（导师：麦立强教授）。主要研究方向为可充镁电池关键材料设计及界面化学研究。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目，参与重庆市重点项目等。以第一作者或通讯作者在Nati. Sci. Rev.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等期刊发表论文10余篇，总被引3700余次，h因子36，授权发明专利5件。
         

胡喜乐最新Nature Catalysis：PtRu协同&NC载体促进H2氧化反应

2023-09-01

多校合作Nature Catalysis：原子级金属-非金属催化对实现高效HOR

2023-09-01

一种锂金属电池用电解液的原位多功能化新概念

2023-09-01

Journal of Energy Chemistry：V6O13/VO2电极材协同效应用于长寿面水系锌离子电池

2023-09-01

球状锌金属生长机制实现超快锌离子电池动力学过程

2023-09-01

成都理工龙剑平ESM：操纵阳离子-水化学抑制锌金属阳极析氢

2023-09-01

编辑盛赞！复旦大学最新Nature揭秘电极-电解质界面微观演化过程！

2023-08-31

固态电池如何建模？德国吉森大学重磅综述总结九大要点！

2023-08-31

中南大学方国赵教授、梁叔全教授NSR：界面锰沉积重构以实现长循环水系锌锰电池

2023-08-31

中国石化/西湖大学合作综述：新型高效CO2电还原复合催化剂体系

2023-08-31

版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
相关推荐
热门信息