获得兼具高容量、高倍率性能和优异循环稳定性的钠离子电池（SIBs）负极仍然面临巨大挑战。其中，硫化铋 (Bi
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) 具有较高的理论比容量、易可控的形貌和低成本等优点，被认为是一种有潜力的 SIBs候选负极。然而，由于缺乏原子尺度的直接和可靠的证据，对其嵌脱钠过程中的离子输运行为和储钠机制，仍不明确。
为此，香港城市大学董立新教授团队联合厦门大学张桥保教授和北京理工大学邵瑞文副教授等，采用原位高分辨透射电子显微镜（TEM）、电子衍射技术结合第一性原理计算，不仅首次从原子尺度发现 Bi
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表现出特定的离子传输路径，其更倾向于沿<110>晶面方向而不是 <200>扩散，还实时监测了其储钠相变动态过程，涉及多步晶体学反应机制。进一步，利用有限元分析 (FEA)揭示了多步反应引起的变形以及源自机械和电化学相互作用的相关应力演变 (图1)
。这些发现不仅加深了对金属硫族化物负极微观反应机理的基础科学理解，而且为材料性能优化提供了重要的启示。
相关成果发表在Small Methods，2022，2200995上
。北京理工大学蔡然博士后为文章的第一作者，该工作还得到了北京理工大学谭国强教授，南方科技大学万佳雨教授和加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士等的帮助，支持与指导！
图1.
Bi
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负极嵌钠过程中的钠离子传输行为和反应机制图。
便携式电子产品市场的快速发展，使得对高性能可充电电池（例如锂离子电池 (LIBs)）的需求量很大。然而，由于其自然资源有限且锂供应在地理上的分布不均，LIBs最终将受限于新兴的大规模应用，例如电网存储和电动汽车。而钠资源丰富且成本低廉，钠离子电池 (SIBs) 引起了科学家和工业部门对满足日益增长储能需求的兴趣。钠在元素周期表中位于锂的附近，具有与锂相似的物理化学特性，因此 SIBs 和 LIBs 的工作方式相似。然而，由于钠离子较大的离子半径，其无法有效的嵌入到石墨负极并与石墨烯形成化合物。此外，材料的电化学容量主要受Na
+
在电极材料中的嵌入扩散行为的影响，由Na
+
和电极材料之间的电化学相互作用驱动。因此，对电极材料中Na
+
扩散行为的研究对于电极材料性能优化至关重要，材料要获得好的性能，不仅需要允许快速的Na
+
扩散，同时保持优异的结构稳定性。
碳、金属磷化物、金属氧化物和金属硫化物目前正在被广泛研究用于 SIBs 负极材料。特别是，硫化铋(Bi
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)是属于V-VI族的化合物半导体。其1.3-1.7 eV 的窄带隙和弱金属-硫键合导致存储钠离子可通过转化和（脱）合金化过程，从而产生相当高的比容量。孙等人首先证明了 Bi
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对 SIBs 具有高比容量，并发现 Na
+
离子嵌入 Bi
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会产生NaBiS
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的中间相，随后通过非原位 X 射线衍射 (XRD) 将其转化为 Bi 和 Na
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S。卢等人阐明了 Bi
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的局部微观结构直接产生了转化相 Bi 和 Na
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S，而没有中间相 NaBiS
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。他们还指出，Bi 和 Na 离子经过进一步的合金化反应生成 Na
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Bi 相。显然，对于Bi
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动态电化学反应机制的仍然存在争议。此外，由于缺乏直接证据，对于优化电池性能至关重要的Na
+
离子扩散和原子重组产生的动态化微观结构演化的充分理解仍然相当模糊，亟需进一步研究。
为此，在这项工作中，作者首次通过原位TEM结合电子衍射与DFT理论计算从原子尺度阐明了钠离子传输途径的起源、微观结构/相演化以及 Bi
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在实时钠化/脱钠循环中的详细反应机制。通过使用球差校正扫描 TEM (Cs-STEM) 揭示了 Bi
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的基本原子结构。原位 HRTEM 图像和 DFT 计算表明，Bi
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中沿<110>方向比<200>方向存在更快的离子传输通道。此外，Na
+
离子嵌入 Bi
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生成 NaBiS
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相；随后，持续的 Na
+
插层触发了转化过程，导致形成 Na
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S 和 Bi 相。最后，Bi 可以与Na
+
合金化，通过连续的中间 NaBi 相生成 Na
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Bi 相。通过对反应引起的变形进行建模，清楚地表明多相反应前端的形状和应力演化是机械和电化学相互作用的结果。预计这些发现将为有关钠离子存储和传输、相变和金属硫族化物负极性能优化的原子机制提供深入的见解，最终为设计高性能 SIBs 提供的重要的参考意义。
通过 X 射线衍射 (XRD) 分析确定 Bi
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的晶体结构。使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量验证 Bi
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的化学成分和电子状态。0.79 nm的条纹宽度对应于图 2c 中 Bi
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的 <110>。通过相关的快速傅里叶变换 (FFT) 图像验证了其正交结构。图 2d 显示了 0.49 nm 的有序晶格条纹，对应于Bi
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的 <210>晶面。图 2e 显示了原子分辨率的 HAADF-STEM 图像，清晰地显示了 Bi 原子柱的“准 S”形排列，与 Bi
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的原子结构模型一致（图 2f）。图 2g 所示的单个Bi
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纳米棒的元素mapping图像，表明Bi 和S元素分布均匀。图 2i 显示了基于Bi
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纳米棒构建的纳米 SIBs 的全景 TEM 图像。
图2.
a) Bi
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的XRD图. b) Bi
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中XPS的Bi 4f. c) Bi
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的HRTEM. d) Bi
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的HAADF-STEM. e)原子分辨的 HAADF-STEM. f) Bi
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的原子结构模型. g) Bi
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的HAADF-STEM和EDS－Mapping. h) 原位（去）钠化原理图. i)包含Bi
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负极纳米级电池相应的TEM。
图 3a-f 描绘了 Bi
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纳米棒在钠化过程中的时序 TEM 图像，揭示了实时形态和结构变化。使用延时 HRTEM 图像对上述三个反应区的面积变化进行量化，以定量表征 Bi
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的钠化扩散（图 3h）。初始嵌入反应显然比转化反应快三倍。由于随后的转化反应和新开发的合金化反应会立即消耗钠，因此当 RF-I 前进时，嵌入速度会大幅下降。在插层和转化反应完成后，Bi
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S以相对恒定的速率进行合金化反应。图 3i 显示了两个部分钠化的 Bi
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纳米棒在一点重叠的 HAADF-STEM 图像，还观察到三个反应前沿（RF-I、RF-II 和 RF-III），如白色箭头所示。在这种情况下，由于两个纳米棒之间的紧密横向接触点，观察到了钠传输的第二条途径。
图3.
a−f) 时间分辨的单根Bi
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纳米棒在首次钠化过程中的TEM图。g) 嵌入、转换和合金化速率随钠化时间变化图。h) 不同钠化区域随钠化时间变化图。i) 部分钠化Bi
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纳米棒的HAADF-STEM。j) 图 (i)中放大的HAADF-STEM。k−m) 相对应的EDS 元素mappings。
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图 4 显示了在钠化过程中 Bi
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纳米棒的延时 HRTEM 图像，揭示了 Bi
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中明显的选择性钠离子扩散途径。图 4a 显示了具有 [001] 轴的原始 Bi
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纳米棒的典型 HRTEM 图像。有趣的是，在应用负偏压后，可以在图 3b 中找到两条灰色对比条纹以及特定方向（用黄色箭头标记）。钠化条纹平行于 Bi
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的<110>面，表明 Na
+
离子扩散的首选方向是沿着<110>面方向，而不是沿着钠源和 Bi
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之间的接触几何形状发生。随着钠的进一步插入，出现了更多的条纹，并且条纹的方向在图 3c-e 中始终保持一致。DFT 计算用于分析少层Bi
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表面上的钠离子传输途径，以更好地理解这种选择性扩散行为，对优先沿<110>方向延伸的富钠条纹的精确解释。
图4.
a) 初始Bi
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的HRTEM。b−e) 钠离子首次嵌入过程中的结构演化和相应的FFT。f) 整体的条纹面积随着时间的变化图。g, h) 沿着<110> and <200>的DFT 计算结果。i) 在少层Bi
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中能量沿着<110>和<200>方向变化图。
作者使用实时 HRTEM 观察来分析所有反应相的原子结构，以便清楚地识别 Bi
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在钠化过程中的相变。图 5 显示了钠化不同阶段的延时 HRTEM 图像，以及局部区域和相关 FFT 模式的放大视图。如图 5d 中匹配的 FFT 所示，电化学还原的 Bi 纳米颗粒与 Na 反应生成 NaBi 合金。当注入过量的Na
+
离子时，钠化前后的整体对比度差异（图 5a 和 e）清楚地显示出明显的结构变化，而 HRTEM 图像（图 5e）显示生成了大量的 Na
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Bi 合金化反应纳米颗粒。
图5.
a−e)在0 s (a), 6 s (b), 10 s (c), 33 s (d) and 50 s (e)拍摄的结构演化TEM、HRTEM和相应的FFT。
利用原位选区电子衍射 (SAED) 详细探索了 Bi
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负极在钠化过程中的相变。绘制了作为时间函数的径向积分强度分布（以伪色表示）（图 6a 和 b），以改进钠化过程中整体相变的可视化，从而可以定量分析<141> Bi
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，<220> NaBiS
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、<012> Bi、<111> NaBi 和<102> Na
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Bi 衍射的强度演变。
图6.
a, b) 原位SAED 随时间变化的伪色图 c) 不同时间的SAED图。
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原位观察也被用来清楚地甄别整个钠化-去钠循环中的结构变化及其相关的相演变。在图 7a
1
中发现了V形反应前沿，与图 3b 的结果一致。此外，作者使用有限元分析 (FEA) 构建了一个电化学力学模型，以揭示在钠化过程中离子传输、反应界面推进和应力分布的详细机制。结合图 7i 中的 SAED 图案，反应前沿的V形是电化学和机械相互作用的结果，如图 7h 中的 TEM 图像所示。钠化和脱钠的示意图如图 7m 所示，正如前文原位 TEM 研究和理论计算确定。
图7.
a) 前三次钠化-脱钠化过程中Bi
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纳米棒的结构演化。b) 测量的纳米棒直径随时间的变化过程。c−f) 首次和第二次钠化-脱钠化产物的SAED。g) 钠化过程中纳米粒子随时间变化的原理图。h) 纳米粒子随时间生长的TEM。i) 图(h)相应的SAED。j−l) FEA 模拟. m) Bi
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纳米棒在钠化-脱钠化过程中的原理示意图。
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本文作者采用原位 TEM 成像、原位电子衍射、DFT 计算和 FEA 模拟深入解析并揭示了Na
+
在Bi
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中的动态传输行为的原子尺度起源和储钠机制。原子尺度观察首次证明了钠离子传输的高度各向异性扩散路径，其中 Bi
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中的钠离子更倾向于沿<110>方向而不是<200>平面扩散。电化学钠化过程被确认为三个阶段：i）首先，初始插层反应形成 Na
x
Bi
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相，原始二维晶格扩展；ii) 其次，转化反应通过保持与原始结构相关的 NaBi 和 Bi 纳米颗粒的成核和生长继续进行；iii) 最后，当进行深度钠化时，Bi 通过合金化反应进一步与 Na 反应形成 Na
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Bi。在脱钠过程中，尽管 Na
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Bi 可逆脱合金，但认为 Na
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S 和 Bi 相不完全转化成Bi
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会导致初始容量损失。使用 FEA 方法进行的化学机械模拟进一步揭示了反应引起的变形以及源自机械和电化学相互作用的综合效应的相关应力演变。相信这项工作将为理解金属硫族化物负极中遇到的电化学和离子传输提供有价值的见解，并为性能优化提供重要意义。
Ran Cai, Wenqi Zhang, Jinhua Zhou, Kaishuai Yang, Linfeng Sun, Le Yang, Leguan Ran, Ruiwen Shao,* Toshio Fukuda, Guoqiang Tan, Haodong Liu, Jiayu Wan, Qiaobao Zhang,* and Lixin Dong*, Unraveling Atomic-Scale Origins of Selective Ionic Transport Pathways and Sodium-Ion Storage Mechanism in Bi
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Anodes,
Small Methods,
2022, 2200995.
https://doi.org/10.1002/smtd.202200995
董立新：香港城市大学教授
。
任IEEE国际纳米技术委员会（NTC）副主席，中国微米纳米技术学会理事及微纳机器人分会副理事长，纳米工程及自动化领域国际知名期刊 IEEE TNANO资深编辑，IEEE OJNANO、Cyborg and Bionic Systems等编委，获国际重要学术奖励30余个，如2011年度美国自然科学基金杰出青年奖（NSF CAREER Award），2008年度美国杰出专业和学术著作奖两项，2007年度IEEE T-ASE 最佳论文奖等。20余年以来一直从事纳米机器人及相关应用研究，是三维纳米操作机器人的开拓者及世界最小医用机器初创者之一。发表各类科研论文280余篇，包括Science Robotics、Advanced Materials、Nano Letters、Nano Today、ACS Nano、Nature Communications等国际著名期刊，论文总被引7000余次，单篇最高被引1000余次。
邵瑞文：北京理工大学医学技术学院/智能机器人与系统高精尖创新中心副研究员
。
长期从事纳米级高精度操作、电子显微学、微纳加工、图像深度分析等领域的研究，研究方向包括：（1）原位电子显微学，（2）MEMS微纳器件加工，（3）器件级力、电、光、热等结构与性能表征。主持国家自然科学基金青年基金等，参与国家自然科学基金，国家重点研发计划等项目。在Small Methods、 InfoMat、 Nature Communications、Nano Letter、Advanced Materials、ACS Nano等国际著名期刊发表论文 60 余篇。
张桥保：
厦门大学材料学院教授，嘉庚创新实验室荣誉研究员，福建省高层次人才，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。
2016年获香港城市大学哲学博士学位，2015年在佐治亚理工学院刘美林教授课题组访学，2016年至今在厦门大学工作。主要从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文150 余篇，总引9500余次，ESI高引21篇，H 因子52。迄今以第一或通讯作者 (含共同) 在Small Methods, Sci. Bull., J. Energy Chem., Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed等重要学术期刊上发表论文90余篇，两篇入选2019年度 “中国百篇最具影响国际学术论文”和 2020及2021年度J. Energy Chem. 杂志优秀学术论文 。先后入选了全球前2%顶尖科学家榜单和全球顶尖10万科学家榜单。担任中国颗粒学会青年理事， Chin.Chem.Lett.副主编, Interdisciplinary Materials 和 Rare Metals 学术编辑， J. Energy Chem 和储能科学与技术杂志编委， InfoMat，e-Science等杂志青年编委及客座编辑。曾获2022国际先进材料协会科学家奖 (IAAM Scientist Medal)，
2020中国新锐科技人物卓越影响奖和福建省高等教育教学成果一等奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】 一本。
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