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多晶型结构设计提升富锂锰基正极材料热稳定性

时间：2022-10-20 来源：浏览：

多晶型结构设计提升富锂锰基正极材料热稳定性

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第一作者：李晓，顾庆文

通讯作者：邱报，张明浩，Ying Shirley Meng（孟颖），刘兆平

通讯单位：中科院宁波材料所，加州大学圣地亚哥分校

【研究背景】

高能量密度锂离子电池是电动汽车、电动飞行器等必然的选择。然而，其安全问题成为目前亟待解决的问题。提高电池安全性的关键在于提升正极材料的热稳定性。在传统层状正极材料LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ (NCM, x + y + z =1)体系中，增加Mn含量有利于增强Mn-O相互作用，有效地抑制NCM材料结构转变与氧气释放。富锂锰基层状氧化物（LR-NCM）作为一类新型高容量正极材料，增加其Mn元素含量虽然能够实现更高的放电比容量，但是明显降低材料的结构稳定性。由于Mn元素在不同层状正极材料热稳定性中的不同作用，因此层状正极材料热稳定性的根本影响因素尚不明晰。迄今为止，对于富锂锰基正极材料的热稳定性研究仅仅停留在氧气释放温度、结构转变难易程度等，仍缺少深入的探索。此外，高热稳定性、高容量富锂锰基正极材料的设计思路并未出现。

【工作简介】

近日，中科院宁波材料所刘兆平研究员团队联合加州大学圣地亚哥分校孟颖教授研究团队、上海光源等研究团队，围绕富锂锰基正极材料的热稳定性问题开展了系统的研究。研究团队合成了一系列组份梯度变化的富锂锰基正极材料，结合多维度的结构表征手段，详细地阐明了材料氧活性与热稳定性之间的关系，并基于此设计出一种多晶型结构的富锂锰基层状氧化物材料，该材料不仅兼顾优异的放电比容量，而且表现出高的热稳定性，为实现高容量、高热稳定性富锂锰基正极材料的设计提供了重要的指导作用。相关成果发表在 Materials Today。

【内容表述】

1. 电化学性能表征

在本研究中，为更加有利于理解富锂锰基正极材料的电化学性能、热稳定性及局域结构等，传统镍钴锰三元层状氧化物正极材料NCM111被用作参比。在首圈恒电流充放电曲线（图1a）中，富锂锰基正极材料随着Mn含量增加，其充电比容量逐渐增大。理论计算发现，当充电到4.8 V时，所有不同组成的正极材料都表现出约90%的脱锂量，因此，脱锂量对该系列材料的热稳定性无影响。一般而言，晶格氧参与氧化活性的起始电压为4.45 V vs. Li ⁺ /Li，因此，当充电电压大于4.45 V vs. Li ⁺ /Li时，只有晶格氧发生氧化反应，当充电到4.8 V vs. Li ⁺ /Li时，随着Mn含量增加，晶格氧活性贡献的比容量逐渐增大，过渡金属活性贡献的比容量逐渐降低。

图1. 不同组成的富锂锰基正极材料的电化学性能对比。（a）不同组成的富锂锰基正极材料首圈电化学曲线。（b）不同组成的富锂锰基正极材料脱锂量。（c）不同组成的正极材料阴离子氧化贡献的容量。

2. 热稳定性、氧气释放与结构转变表征

为了直观地对比不同Mn含量富锂锰基正极材料的热稳定性，把一定质量（9 mg）的荷电态正极材料粉末加入到不锈钢坩埚中进行差示扫描量热仪（DSC）测试。同时，为了反映真实的电池情况，一定比例的电解液（7 L）加入到材料中。一般而言，在加热过程中材料分解产生的氧气与电解液之间的反应会放出巨大的热，引起电池的热失控。从DSC曲线中（图2），可以看出，随着Mn含量提高，材料的放热峰温度逐渐降低，放热量逐渐增加，表明较差的热稳定性。

图2. 不同组成的富锂锰基正极材料的DSC曲线。

由于材料的放热量主要来自于氧气与电解液之间的反应，因此氧气释放的难易程度可以作为判断正极材料热稳定性的依据。为监测在加热过程中正极材料的产氧情况，原位热重-质谱联用（TG-MS）表征加热过程中电极材料的质量损失与氧气释放（如3a-b）的情况，结果显示，高Mn含量富锂锰基正极材料在更低的温度下释放氧气，表明了其较差的结构稳定性。除了氧气释放，正极材料在加热过程中发生的结构转变也与热稳定性紧密相关。因此，利用原位加热的同步辐射X射线衍射（ In situ TD-SXRD）检测不同正极材料的结构转变情况（图3c-d）。在加热过程中，氧气释放会不可避免地降低过渡金属（特别是Ni ⁴⁺ ）的平均价态，并降低过渡金属的迁移势垒，因此促进过渡金属离子从本身八面体位置通过共面四面体迁移到临近Li层的八面体位置。在层状结构中，(003) _R 与(018) _R /(110) _R 衍射峰的演变情况可反映过渡金属离子的迁移情况。结果发现高Mn含量富锂锰基正极材料在更低温度下(003) _R 峰趋向高角度偏移并伴随着强度降低，同时，(018) _R /(110) _R 衍射峰趋于合并。这表明高Mn含量富锂锰基正极材料在较低温度下更容易发生结构转变。结合以上结果，可以发现Mn元素不利于富锂锰基正极材料热稳定性，即Mn含量越高，材料热稳定性越差。

图3. 不同组成的富锂锰基正极材料在加热过程中氧气释放与结构转变对比。（a）不同组成的富锂锰基正极材料在加热过程中质量损失对比。（b）不同组成的富锂锰基正极材料在加热过程中氧气释放对比。（c-d）不同组成的富锂锰基正极材料在加热过程中(003) _R 衍射峰与(108) _R /(110) _R 劈裂峰演变情况。

3. 局域结构表征

由于Mn元素在富锂锰基正极材料与传统层状氧化物正极材料的热稳定性的不同作用，因此，深入分析不同组成的正极材料中Mn局域环境中Mn-O相互作用是非常有必要的。利用 X射线近边吸收（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）标定系列样品中Ni、Co和Mn的价态，以及解析各元素的配位环境（图4）。XANES指出系列原始材料中Ni、Co和Mn的价态分别为+2、+3和+4，组分差异并未引起价态变化。在Mn局域环境方面，EXAFS拟合结果发现，充电到4.8 V后，富锂锰基正极材料的Mn-O键长明显缩短，但是在NCM111中Mn-O键长基本保持不变（图4g）。Mn-O键长越短会促进晶格氧贡献更多的电子，增强氧活性，却明显降低Mn-O相互作用与晶格氧稳定性并最终导致氧气释放与差的热稳定性。氧活性会明显降低富锂锰基正极材料的热稳定性，因此活性氧的含量可以作为对比不同组成的富锂锰基正极材料热稳定性的判断依据。由于活性氧只存在于Li-O-Li构型中，需要对Mn-TM配位情况进行深入分析。如图4h所示，随着Mn含量增加，Mn-TM配位数逐渐降低，即Mn与更多的Li配位产生更多Li-O-Li构型。基于富锂锰基正极材料中氧活性与热稳定性的关系，发现富锂锰基正极材料中Mn含量越高，氧活性越高，Mn-O相互作用越弱，材料热稳定性越差。

图4. 不同组成的富锂锰基正极材料中Mn局域结构表征。（a-c）不同组成的富锂锰基正极材料在原始态（a），荷电态（b），300度处理后（c）的Mn K-edge XANES谱。（d-f）不同组成的富锂锰基正极材料在原始态（d），荷电态（e），300度处理后（f）的Mn EXAFS谱。（g-h）不同组成的富锂锰基正极材料在不同状态下的Mn-O键长（g）与Mn配位数（h）对比。（i）不同组成的富锂锰基正极材料在不同状态下Mn局域结构演变情况示意图。

4. 安全性表征

为了探究Mn含量对富锂锰基电池安全性的影响，利用加速绝热量热仪（ARC）测试了1 Ah软包富锂锰基电池（富锂锰基正极材料||石墨）。在ARC测试中，选取三个温度参数（T ₁ 、T ₂ 、T ₃ ）反映电池安全性特点。其中，T ₁ 为电池发生自放热反应时的起始温度，主要与固态电解质界面膜（SEI）的分解有关；当升温速率达到1 ℃/s时，此时，定义电池的温度为热失控的起始温度，即T ₂ ；随后电池不断放热增加本身温度，并最终导致热失控，在整个热失控过程中电池达到的最大温度，即为T ₃ 。从图5中可以看出，所有电池的T ₁ 保持在80℃左右，表明在此温度下电池发生了相同的放热反应。随着温度进一步升高，电池开始进行热失控过程。值得注意的是，高Mn材料的电池热失控起始温度（T ₂ ）最低，表明高Mn材料富锂锰基电池更容易发生热失控。

图5. 富锂锰基电池安全性对比。（a-e）不同组成的富锂锰基正极材料||石墨软包电池的ARC曲线。（f）不同组成的富锂锰基正极材料|石墨软包电池的热失控参数对比。

5. 多晶型结构提升材料热稳定性

从上述结果可以看到，Mn元素可以引入氧活性，有利于提升富锂锰基正极材料的放电容量，但是会降低其热稳定性。为了同时获得高热稳定性、高能量密度的富锂锰基正极材料，维持Mn含量调控Mn元素分布是一种不错的选择。因此，采用两种不同Mn含量的前驱体与一定比例的Li ₂ CO ₃ 进行烧结并成功获得一种多晶型结构的富锂锰基层状氧化物材料。利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）对材料局域结构表征，结果发现多晶型结构能够有效降低Li ₂ MnO ₃ 相的晶畴尺寸，明显地提升Mn-O相互作用，同时能够引入更多的微应力（图6b-d, g）。在体相结构方面，多晶型结构并没有改变材料的特征性层状结构（图6e）。在放电容量与热稳定性方面，电化学测试与DSC结果表明多晶型富锂锰基正极材料能够实现更高的放电比容量和明显降低放热量。

图6. （a）多晶型富锂锰基正极材料合成示意图。（b-d）多晶型与常规均相的富锂锰基正极材料Li ₂ MnO ₃ 相的晶畴尺寸对比。（e-g）多晶型与常规均相富锂锰基正极材料体相结构与微应力对比。（h-i）多晶型与常规均相富锂锰基正极材料电化学性能与热稳定性的对比。

【结论】

结合宏观与微观角度，深入理解地富锂锰基正极材料热稳定性的影响机制，对于设计高安全的高容量正极材料，提升锂离子电池安全性具有指导意义。本文发现提高富锂锰基正极材料的Mn含量能够增加其氧活性和提高其放电比容量，但是会明显降低Mn局域环境中Mn-O相互作用，导致其更差的热稳定性。为了获得高能量密度、高热稳定性的高容量富锂锰基正极材料，对材料微观结构进行合理设计是必要的。基于维持Mn含量调控Mn元素分布的材料微观结构设计思路，本研究工作设计制备出一种多晶型结构的富锂锰基正极材料。该多晶型富锂锰基正极材料能够调控Mn局域环境有效地提升热稳定性，同时兼具高的放电比容量。因此，多晶型结构设计对下一代高比能、高安全锂离子电池正极材料具有重要借鉴意义。

Xiao Li ⁺ , Qingwen Gu ⁺ , Bao Qiu*, Chong Yin, Zhining Wei, Wen Wen, Yibin Zhang, Yuhuan Zhou, Han Gao, Haoyan Liang, Zhilong He, Minghao Zhang*, Ying Shirley Meng*, Zhaoping Liu*, Rational design of thermally stable polymorphic layered cathode materials for next generation lithium rechargeable batteries, Materials Today , 2022.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.09.013

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