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【电化学】厦门大学杨勇团队Nat. Commun.：通过原位固体核磁共振解析硫化物基全固态锂金属电池的失效过程

时间：2023-02-05 来源： 浏览：

【电化学】厦门大学杨勇团队Nat. Commun.：通过原位固体核磁共振解析硫化物基全固态锂金属电池的失效过程

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全固态锂金属电池有望同时实现高能量密度和高安全性因此引起了人们的广泛关注。但是实现高能量密度实用化电池的前提是具有合适的正负极容量配比（低N/P比，近似为1），即在商业化电池应使用薄锂金属负极（~20 μm）。目前关于全固态锂金属电池的研究通常采用厚锂金属负极（>200 μm）,这不仅会大大降低电池的能量密度，而且因为负极的容量远远过量于正极的容量，导致往往会高估锂金属的可逆性，即锂金属的不可逆性导致的容量损失会一直被过量的负极补充。因此，有必要使用容量平衡的锂金属负极来研究全固态锂金属电池。实现正负极容量平衡的一种极端情况是无负极电池（anode free batteries (AFBs)），AFBs由含锂正极和铜集流体负极构成，锂金属在充电过程中原位形成。由于不需要使用昂贵且湿度敏感的薄锂金属负极，AFBs容易组装且有理论上最高的能量密度。
目前全电池使用正负极容量平衡的锂金属负极或是无负极电池构型时，锂电池通常表现出快速的容量衰减，这主要是因为锂金属负极的可逆性较差，会形成大量的非活性锂。大量的实验分析表明非活性锂由两部分组成：（1）非活性的锂金属（也叫“死锂”）,通常是由于不均匀的锂溶出导致的。（2）非活性的含锂化合物，这是由锂金属负极与固态电解质之间的界面副反应导致的，一般会形成固体电解质界面（solid electrolyte interphase (SEI)）。这里的“非活性的含锂化合物”后续被称为 SEI-Li 。对于这两种非活性锂在电池循环过程中分别的定量检测对于理解全固态锂金属电池的失效过程尤为重要，但是目前缺乏合适的表征技术。
近日， 厦门大学 化学化工学院 杨勇 教授团队开发出 电化学原位固体核磁共振装置和可用于组装全固态锂金属电池的原位电池，成功实现了对于全固态锂金属电池循环过程中死锂和SEI-Li的定量分析 。作者对比分析了四种常用的硫化物基固态电解质体系，包括 Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS)、Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 (LSiPSCl)、Li 6 PS 5 Cl (LPSCl) 以及 Li 7 P 3 S 11 (LPS) ，揭示了它们不同的失效机理。
图1为使用四种硫化物基固态电解质的AFBs的充放电曲线图以及对应的三电极电池的电压/电势 vs .充放电时间图。可以看出，四种体系的AFBs都表现出快速的容量衰减并且除LGPS体系以外最后都发生了短路。三电极电池的结果进一步证明，容量的衰减主要来源于负极的容量损失，因为在放电末期，负极电势的快速变化导致电池的电压到达设置的截止电压，而正极的电势曲线表明正极材料在放电末期处于未嵌满状态。

图1. 使用四种硫化物基固态电解质的AFBs的充放电曲线 (a, c, d, g) 以及对应的三电极电池的电压/电势 vs .充放电时间图 (b, e, f, h)。
图2和图3为原位固体核磁共振的结果图。原位固体核磁共振主要检测充放电过程中的锂金属信号的演化（图2a, 2b），进一步对锂金属信号进行积分（图2c, 2d, 2e, 2f），可以看到锂金属的信号在充电过程中增大（对应于锂金属沉积），放电过程中逐渐减小（对应于锂金属的溶出），放电末期仍然存在的锂金属信号对应于死锂。将核磁的积分结果和电池的充放电结果相结合，可以计算出AFBs每一次循环时可逆容量、死锂、SEI-Li的占比情况（图3a, 3b, 3c, 3d）。可以发现，LGPS体系中的非活性锂完全由SEI-Li构成；LSiPSCl体系中的SEI-Li占比大于死锂；LSiPSCl体系中的死锂占比大于SEI-Li；LPS体系中在循环前期死锂占比大于SEI-Li，而在循环后期SEI-Li占比大于死锂。此外，从原位固体核磁共振的谱图中可以观察到充放电循环后期锂枝晶信号的演化过程（图3e, 3f, 3g），特别是对应于锂枝晶在充电过程中向正极测生长（图3h），放电过程中部分溶出，形成死锂（图3i）。

图2.（a,b）固体核磁共振锂金属信号的等高线图及对应的充放电曲线。（c,d,e,f）四种体系中的固体核磁共振锂金属信号的积分结果。

图3.（a, b, c, d）四种体系的AFBs每一次循环时可逆容量，死锂，SEI-Li的占比情况。(e, f, g) LPS体系的固体核磁共振锂金属信号的堆叠图，以及第四圈堆叠图的放大图。（h, i）锂枝晶充电过程中向正极测生长，放电过程中部分溶出，形成死锂的示意图。
这一成果近期发表在 Nature Communications 上，文章的通讯作者是厦门大学化学化工学院的 杨勇 教授，文章的第一作者是博士研究生 梁子腾 和已经毕业的 向宇轩 博士（现为西湖大学青年研究员）。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Understanding the failure process of sulfide-based all-solid-state lithium batteries via operando nuclear magnetic resonance spectroscopy
Ziteng Liang, Yuxuan Xiang, Kangjun Wang, Jianping Zhu, Yanting Jin, Hongchun Wang, Bizhu Zheng, Zirong Chen, Mingming Tao, Xiangsi Liu, Yuqi Wu, Riqiang Fu, Chunsheng Wang, Martin Winter & Yong Yang 
Nat. Commun ., 2023 , 14 , 259, DOI: 10.1038/s41467-023-35920-7
杨勇教授课题组简介
杨勇博士   现任厦门大学化学化工学院南强特聘教授，长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子电池正极材料、固态电解质、功能电解液及电池材料的原位谱学表征技术等研究。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖获得者（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999），人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2004），获国务院政府特殊津贴（2006）。现担任国际知名电池杂志 Journal of Power Sources （IF=9.63）主编，国际电池材料学会（IBA）第一副主席，国际锂电池会议（IMLB）顾问执委等学术兼职。主编出版中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表论文400余篇，已授权或申请中的发明专利40余项，培养毕业博士后、博士及硕士研究生等100余人。
课题组主要研究领域：能源电化学、材料物理化学、表面物理化学
杨勇教授课题组常年招收博士后2-3名，并且热忱欢迎海外优秀博士依托团队申报海外优青。
杨勇
https://www.x-mol.com/university/faculty/14074
课题组网站
https://yanggroup.xmu.edu.cn/index.htm
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