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Chem Catal.：分子筛限域孔道中甲基环丙烷碳正离子中间体驱动的C4碳原子完全重排机制研究

时间：2023-02-05 来源： 浏览：

Chem Catal.：分子筛限域孔道中甲基环丙烷碳正离子中间体驱动的C4碳原子完全重排机制研究

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碳正离子化学是催化科学领域重要的研究课题。在分子筛催化反应中，碳正离子在描述反应路径和机理过程中起到了至关重要的作用，利用不同手段稳定住碳正离子将有助于对反应机理的深入理解。然而，碳正离子的不稳定性和高活性阻碍了对碳正离子的直接实验观测，目前仅有少数的几种苯基碳正离子和环戊二烯等芳香性碳正离子能够直接被固体核磁共振、紫外可见光谱和红外光谱等手段所捕获。碳正离子根据其电子结构特征和几何结构可以分为经典碳正离子和非经典碳正离子，前者具有三配位的碳原子，后者则有五配位的碳原子。目前对碳正离子的认识主要集中在经典碳正离子，而对非经典碳正离子知之甚少，特别是分子筛催化反应过程中的非经典碳正离子。前期的工作证实具有限域效应的分子筛阴离子骨架能够增强常温下非经典降冰片基碳正离子稳定性，这极大地丰富了人们对非经典碳正离子化学的认识（ Angew. Chem. Int. Ed . 2021 , 60 , 4581， 点击阅读详细 ）。
近日， 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院郑安民 研究员/ 易先锋 副研究员与 中国科学院大连化学物理研究所侯广进 研究员和美国 波多黎各大学陈中方 教授合作， 针对分子筛催化 C 4 异构化反应过程中非经典碳正离子的动态演化过程开展了深入的理论和实验研究，发现作为反应中间体的甲基环丙烷碳正离子能够在室温下将 C 4 物种中碳原子进行完全重排 。相关研究发表于Cell Press细胞出版社旗下期刊 Chem Catalysis 。

图1. 室温下模拟H-ZSM-5分子筛催化异丁基烷氧物种（1- 13 C - iso -butoxy）异构化成2-丁烯（2- 13 C -2-butene）的（A）反应势能面；（B）反应路径图；（C）关键键长的动态演化；（D）最低自由能路径。
在本工作中，研究团队首先采用从头算分子动力学方法结合增强采样方法研究了室温下H-ZSM-5分子筛催化异丁基烷氧物种异构化成直链2-丁烯的过程，整个反应的能垒仅有18.6 kcal/mol，说明分子筛催化 C 4 的异构化反应确实能够在室温下进行。同时发现反应过程会经历一个极不稳定的中间体物种——甲基环丙烷碳正离子，而这个物种具有典型的五配位碳原子结构，是一种非经典碳正离子。另一方面，该催化反应的逆过程同样可行，能垒19.5 kcal/mol略高于正向过程，这说明该反应是可逆的。因此，异丁基烷氧的仲碳（图1B中的红色碳原子）可以完全重排为产物中的伯碳和季碳原子。这一结果从理论上证明了室温下 C 4 中的碳原子在分子筛中完全重排的可能性，甲基环丙烷碳正离子作为重排过程的中间体起到了关键作用。

图2. C 4 碳正离子在气相和ZSM-5分子筛中的骨架重排。（A）3- 13 C -2-butyl 碳正离子重排成 4- 13 C -2-butyl碳正离子；（B）气相和（C）分子筛中甲基环丙烷碳正离子的电子定域化函数；（D）气相条件下甲基取代对 C 4 碳正离子重排的影响。
气相和ZSM-5分子筛孔道中碳正离子转化过程的计算结果表明：分子筛的孔道限域效应将显著降低碳正离子重排过程的能垒，角质子化的甲基环丙烷碳正离子（cpMCP）被稳定为反应中间体，而边质子化的甲基环丙烷碳正离子（epMCP）则是过渡态。电子结构分析证明了两种碳正离子均具有三中心两电子轨道，是典型的非经典碳正离子。而气相下 C 5 -C 7 碳正离子的计算结果表明，甲基取代也会显著影响角质子化的甲基环丙烷碳正离子在重排过程中的作用。

图3. （A）室温下1- 13 C -叔丁醇在H-ZSM-5（Si/Al=11.5）上催化转化的 13 C CP/MAS NMR谱图；（B）室温下 13 C 全标-叔丁醇和1- 13 C -叔丁醇催化转化的 13 C CP/MAS NMR对比谱图；（C）室温下不同硅铝比H-ZSM-5上1 - 13 C -叔丁醇催化转化的 13 C CP/MAS NMR谱图；（D）室温下1- 13 C -叔丁醇在H-ZSM-5（Si/Al=40）上催化转化的二维 1 H - 13 C 相关NMR谱图。
室温下1- 13 C -叔丁醇在H-ZSM-5中转化的固体核磁共振实验结果表明：1- 13 C -叔丁醇中 13 C 标记的季碳（81 ppm）原子重排分布在甲基、亚甲基和次甲基位置，而且其 13 C 化学位移与 13 C 全标-叔丁醇反应催化转化产物完全一致，这证实了 C 4 中碳原子完全重排的发生。注意到， C 4 物种在分子筛的聚合反应会导致烯烃产物核磁信号的消失，提高分子筛的硅铝比（Si/Al）可以显著阻碍聚合反应的发生，不同的烯烃信号（115 ~ 144 ppm）随之被发现。因此 13 C - 固体核磁共振实验清晰地验证了上述的理论计算结果。
小结
本工作利用理论计算与实验相结合的方法清楚阐释了分子筛催化醇脱水/烯烃异构化反应中不同碳正离子的重要作用，非经典甲基环丙烷碳正离子作为瞬态中间体驱动了碳原子完全重排，这导致在分子筛中醇和烯烃的重排反应如同凯库勒环（Kekulé ring）首尾相连不停循环。这一结果不仅有利于理解分子筛催化碳氢化合物转化过程中起到的重要作用，还极大地丰富了对碳正离子化学和分子筛孔道限域效应的认识。

中科院精密测量科学与技术创新研究院博士后/特别研究助理 陈伟 和已毕业研究生 黄梦笛 为本文共同第一作者。本工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的项目支持，同时感谢辽宁石油化工大学、俄罗斯科学院和台湾原子分子科学研究所相关同仁的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Protonated methylcyclopropane is an intermediate providing complete 13 C -label scrambling at C 4 olefin isomerization in zeolite
Wei Chen, Mengdi Huang, Xianfeng Yi, Yu Hui, Pan Gao, Guangjin Hou, Alexander G. Stepanov, Yucai Qin, Lijuan Song, Shang-Bin Liu, Zhongfang Chen, Anmin Zheng
Chem Catal ., 2023 , DOI: 10.1016/j.checat.2022.100503
（本稿件来自 Cell Press ）
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