【同步辐射+XPS】钟良枢Angew：如何表征，级联催化剂结构？

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原创丨 苯乙烯硅氢 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

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甲烷是天然气中含量最丰富的成分，在温和条件下将甲烷直接转化为具有高催化活性和高选择性的增值化学品仍然是一个巨大的挑战。H ₂ O ₂   和 N ₂ O 常用于促进甲烷的活化，由于成本高或与环境相关的问题，这将限制可持续化学过程在可持续化学过程方面的工业应用。鉴于此， 中国科学院上海高等研究院钟良枢研究员团队 报道了一种 ZSM-5 (Z-5) 负载的 PdCu 双金属催化剂 (PdCu/Z-5)，在低温（120 ℃）下，它在 H ₂   氛围中与 O ₂   反应将甲烷转化为含氧化合物。受益于 PdO 纳米粒子和 Cu 单原子的串联催化共存结构，PdCu/Z-5 催化剂表现出 1178 mmol/g _Pd /h的高含氧化合物产率，同时高氧化合物选择性高达 95%。对照实验和机理研究表明，PdO 纳米粒子促进了 O ₂   和 H ₂   原位生成 H ₂ O ₂ ，而 Cu 单原子不仅加速了 H ₂ O ₂   的活化，使 H ₂ O ₂   分解产生大量羟基自由基 (·OH)，而且还使·OH将CH ₄ 均裂为甲基自由基 (·CH ₃ )。随后，·OH 与·CH ₃   快速反应生成高选择性的 CH ₃ OH。这些发现可能为甲烷选择性氧化成含氧化合物提供有价值的见解，这也将有助于其他高效、低成本的催化剂选择性活化轻质烷烃中的 C-H 键。

TOC图：

PdCu/沸石通过串联催化将CH ₄ 选择性氧化为 甲醇

同步辐射系列方法

如何表征催化剂结构

实验方法：

同步辐射：Cu 和 Pd K 边 X 射线吸收光谱 (XAS) 记录在上海同步辐射装置 (SSRF) 的 BL14W1 光束线上，工作电压为 3.5 GeV，注入电流为 210 mA。采用Si(111)双晶单色仪降低单色光束的谐波分量，Cu箔作为Cu/Z-5和PdCu/Z-5测量的参考样品。采用Si(311)双晶单色仪降低单色光束的谐波分量，Pd箔作为参比样品测量Pd/Z-5和PdCu/Z-5。扩展的 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 原始数据然后通过带有 IFEFFIT 包的标准程序进行背景扣除、归一化和傅里叶变换。

XPS: 表面元素的化学状态通过 ESCLAB250 光谱仪上的 X 射线光电子能谱 (XPS) 表征，使用单色 Al Kα 辐射源 (hv=1486.6 eV)。结合能 (BEs) 使用 284.8 eV 的 C1s 峰作为参考进行校准。

测试结果分析：

图 1. a) X 射线吸收近边结构和 b) k3 加权傅里叶变换光谱，源自 Cu/Z-5、PdCu/Z-5、Cu 箔和 CuO 的 Cu K 边 扩展 X 射线吸收精细结构。c) X 射线吸收近边缘结构和 d) k2 加权傅里叶变换光谱，源自 PdCu/Z-5、Pd/Z-5、Pd 箔和 PdO 的 Pd K 边缘的扩展 X 射线吸收精细结构。

为了在原子尺度上研究 Cu 和 Pd 物质的化学状态和配位环境，研究者进行了 X 射线吸收光谱 (XAS) 测量。图 1a 显示了 Cu/Z-5、PdCu/Z-5、Cu 箔和 CuO 的 Cu K 边 X 射线吸收近边结构 (XANES)。在 8986 eV（1s 到 4pz 跃迁转移到较低能量）处没有观察到属于 CuO 典型四方对称结构的肩峰，表明 不存在 CuO 纳米颗粒 。此外， 8977 eV 的前边缘峰归因于偶极禁止的 1s 到 3d 电子跃迁，并代表了二价铜的信号（参见图 1a 的插图）。通过分析扩展的 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱 (图 1b), 研究了 Cu/Z-5 和 PdCu/Z-5 的 Cu 物种的配位环境。R 空间中 PdCu/Z-5 和 Cu/Z-5 的 Cu K边 傅里叶变换 k ₃ 加权 EXAFS 光谱在大约 1.50 Å 处显示相同的峰，对应于 Cu-O 配位。EXAFS 光谱中没有来自 Cu 箔和 CuO 的 Cu-Cu 散射表明缺乏长程有序性，这表明 孤立的 Cu 原子高度分散在 Cu/Z-5 和 PdCu/Z-5 中。 EXAFS 光谱的第一次壳拟合表明，Cu-O 键的配位数约为 3.6，平均键长为 1.95 Å。Pd K边的 XANES 光谱（图 1c）表明 Pd/Z-5 和 PdCu/Z-5 的 Pd 的化学状态接近 Pd ²⁺ ，具有与 PdO 相似的 XANES 特征（参见图的插图 1c)。图 1d 显示了 PdCu/Z-5、Pd/Z-5、Pd 箔和 PdO 的 EXAFS 光谱。R 空间中 PdCu/Z-5 和 Pd/Z-5 的 Pd K 边傅里叶变换k ₂ 加权 EXAFS 光谱在 R 空间中的 1.52 Å 和 2.98 Å 处显示出与 PdO 相似的峰。1.52 Å 处的峰对应于 Pd-O 的第一层，而 2.98 Å 处的峰分别归属于 PdO 的 Pd-O-Pd 结构。基于 EXAFS 结果的拟合，PdCu/Z-5 的第一个 Pd-O 壳的配位数为 3.7，平均键长为 2.02 Å。第二个 Pd-Pd 壳的配位数（以 PdO 计）分别为 2.5 和 3.2，平均键长为 3.02 Å 和 3.39 Å。上述拟合结果 接近 PdO 。对于 Pd/Z-5，在 3.04 Å (3.5) 和 3.44 Å (4.8) 处有类似的峰，Pd-Pd 散射的配位数略高。

  图 2. Pd/Z-5 和 PdCu/Z-5 在 Pd 3d 区域的 XPS 光谱。

为了进一步研究 Pd/Z-5 和 PdCu/Z-5 中 Pd 物质的化学状态，研究者进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量。图 2 显示，在 Pd 3d 区域，Pd/Z-5 和 PdCu/Z-5 在 337.5 和 343.0 eV 处观察到两个主要特征峰，分别对应于 Pd ²⁺  3d _5/2   和 Pd ²⁺  3d _3/2 。表明催化剂中 Pd元素的价态是+2价 ，这与同步辐射的结果完全一致。

总结： 同步辐射揭示了催化剂中 Cu 的单原子存在形式，同时表明 Pd 元素是以氧化物的形式存在， XPS辅助证明了这一点。两者相结合有力地证明了催化剂中关键物质的存在形式。

参考文献：

Bo Wu et al.   Tandem Catalysis for Selective Oxidation of Methane to

Oxygenates Using Oxygen over PdCu/Zeolite. Angew. 2022.

DOI: 10.1002/anie.202204116

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204116

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