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四川大学毛健教授课题组 CEJ：通过构建锂团簇实现锂离子的可逆储存

时间：2022-08-01 来源：浏览：

四川大学毛健教授课题组 CEJ：通过构建锂团簇实现锂离子的可逆储存

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微信号 Chem-MSE

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#锂团簇 1 个

#高比容量 1 个

#低膨胀率 1 个

#低电压 1 个

#高安全性 1 个

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目前开发的锂离子电池负极材料包含三种反应机理：（ 1）插层型，（ 2）合金化型和（ 3）转化反应型。对于插层型反应负极（如石墨），尽管体积膨胀率较低，但其比容量也较低。合金化 /转化型负极材料（例如 Fe ₂ O ₃ 和 Si 负极）通常表现出高比容量，但同时体积膨胀率也相应很大。为了实现高能量密度，负极材料需要有低的工作电压，而低工作电压可能会导致锂枝晶的形成，降低安全性。现有负极材料中存在两个矛盾，即“容量-体积膨胀”和“低电压 -安全性”矛盾。因此，寻找一种新的锂离子存储机制以同时实现高比容量、低膨胀率、低电压和高安全性是一个挑战。

四川大学毛健课题组 基于实验和第一性原理计算预测，通过设计具有高 Li ⁺ 亲和力的单Mo原子硬碳负极材料，提出了一种基于可逆 Li团簇的新型Li ⁺ 存储机制。当电压高于 0V 时， Li ⁺ 会生长成锂团簇（尺寸小于 4nm），该行为抑制了 Li枝晶的形成，该行为在提供较低工作电压的同时确保了安全性。锂团簇含有大量的锂离子，因此该负极的比容量高达 2100 m Ah g ^-1 ，且仅表现出轻微的体积膨胀（约 12%）。文章采用实验和密度泛函理论揭示了锂离子的储存机制。该种新的锂离子存储机制解决了上述两个矛盾，为设计和制备新一代锂离子电池负极材料提供了新的思路。相关工作以《 Reversible lithium ions stored by lithium clusters 》为题，发表于《C hemical E ngineering Journal 》上。

本文要点

（1）通过D FT 计算，在17种单原子材料中筛选出了具有最佳Li ⁺ 亲和力的Mo单原子材料。吸附能越负，吸附能力越强，成核越容易。因此，选择了Mo-N4配位作为锂团簇的异质形核位点。

图1. (a) 不同单原子材料对Li ⁺ 的吸附能；(b) Mo单原子材料吸附Li ⁺ 后的电荷密度差分图；(c) Mo单原子对不同数量Li ⁺ 的吸附能；(d)-(e) Li ⁺ 吸附前后的PDOS图。

（2）制备出 DFT 预测的Mo单原子材料。通过AC-STEM、同步辐射等技术，证明了Mo单原子材料的成功制备。

图2. (a) NC和Mo-SC的XRD图；(b)-(f) Mo-SC的SEM、TEM和AC-STEM形貌图；(g)-(h) Mo-SC和对照样的同步辐射表征。

（3）该M o 单原子材料表现出优异的锂离子储存性能。相比于已经报道的碳材料，Mo-SC表现出更高的比容量。

图3. NC和Mo-SC的 (a) 倍率性能、(b) 循环性能、(d) CV曲线和 (e)-(f) 不同电位区间的容量贡献；(c) Mo-SC和其他碳负极材料的性能比较。

（4）优异的锂离子储存性能来源于锂团簇的形成。Mo-SC在0.4-0.1V之间，锂离子主要是以吸附态储存；在电压范围为0.1V-0.01V，锂离子主要以锂团簇态储存。通过冷冻透射电镜，可以观察到锂团簇的尺寸小于4nm。

图4. (a) Mo-SC和NC的容量来源；(b) NC和 (c) Mo-SC的非原位XPS Li 1s光谱；(d) Mo-SC的Mo 3d非原位XPS Li 1s光谱；(e) 不同电压下，sp2和sp3 C的比例；(f) NC和Mo-SC在0.01V的质谱图；(g)-(h) 冷冻电镜下的锂团簇形貌图。

（5）以锂团簇的形式储锂，负极材料表现出很小的体积变化，该结果可以由充放电前后的电极截面厚度和原位XRD图所证实。

图5. Mo-SC在充放电 (a) 前和 (b) 后的截面图；(c) Mo-SC充放电时的原位XRD图；(d)-(f) Mo-SC锂离子储存示意图。

论文信息

Wang Fei, Mao Limin, Wei Xinlin, Mao Jian*. Reversible Lithium Ions Stored by Lithium Clusters. Chemical Engineering Journal, 2022, 450, 138235.

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722037184

作者简介

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毛健，四川大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。先后承担或主研参加国家科技支撑计划子项目、国家863计划子项目、四川省科技厅重点研发项目及企业横向科研项目等多项，以第一作者/通信作者身份发表SCI/EI收录论文100余篇，获得国家授权发明专利10项。目前的研究兴趣主要包括新型储能和转换材料（电池和催化剂）以及高性能铝合金（导电和高强韧）的应用基础研究。

王飞，四川大学材料科学与工程学院博士后。研究方向：硅/氧化硅基锂离子电池负极材料，DFT在电化学领域的运用，NRR催化剂和石墨烯高分子复合材料。以第一作者在Energy Environmental & Materials, Small, Small Structures, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Power Sources等期刊发表20余篇论文。

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