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重庆大学向斌教授团队 CEJ：通过新型复合添加剂在阳极协同构建双功能界面膜以提升碱性铝空气电池性能

时间：2022-08-01 来源：浏览：

重庆大学向斌教授团队 CEJ：通过新型复合添加剂在阳极协同构建双功能界面膜以提升碱性铝空气电池性能

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

#铝空气电池 1 个

#复合添加剂 1 个

#双功能界面膜 1 个

#铝阳极自腐蚀 1 个

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研究背景

铝空气电池以其电化学当量高、能量密度高和原材料易得等优点被视作一种绿色能源。然而，由于铝阳极在碱性电解液中存在析氢自腐蚀行为严重限制了其利用率导致放电容量降低。此外，氢气的过量释放带来巨大隐患，限制了铝空气电池的商业用途。添加剂成为抑制铝阳极自腐蚀简单高效的方法之一，然而单一的有机添加剂效果有限，而无机添加剂形成的保护膜往往又疏松易脱落，将有机和无机缓蚀剂结合作为混合添加剂无疑是解决碱性铝空气电池严重自放电问题的有效途径。因此开发高效的复合添加剂并深入剖析其作用机理，对筛选功能化添加剂以构建铝空气电池的特征铝 / 电解质界面膜至关重要。

研究工作内容

近日，重庆大学向斌教授团队在 Chemical Engineering J ournal 上发表文章，论文题为“ Synergistic construction of bifunctional interface film on anode via a novel hybrid additive for enhanced alkaline Al-air battery performance ”。作者从分子结构特征、化合物有效功能基团、多活性吸附位点和环境友好特性出发，筛选出 4- 氨基 -6- 羟基 -2- 巯基嘧啶 (AHMP) ，利用 AHMP 和氧化锌 (ZnO) 组成的新型复合添加剂显著抑制了 Al-6061 在碱性铝空气电池中的自腐蚀。借助于一系列显微学、光学、电化学测试方法研究了复合添加剂对铝阳极的保护机制。此外，通过实验和理论计算揭示了这种独特的双功能界面膜的形成机制：双金属（ Al 、 Zn ）与 AHMP 分子上不同吸附位点的“定点桥接”。重庆大学研究生罗亮为本文第一作者，重庆大学向斌、周洋为本文通讯作者。

图文导读

1 . 图文摘要及表面分析

图文摘要

要点总结：

1 ：通过一种新型复合添加剂的协同作用在铝阳极界面成功的构建了双功能保护膜，该双功能界面膜致密均匀，且能够在抑制阳极析氢自腐蚀的同时活化阳极。

2 ：独特的双功能界面膜的形成机制：双金属（ Al 、 Zn ）与 AHMP 分子上不同吸附位点的“定点桥接”，复合添加剂协同构建致密界面膜归因于这种“定点桥接”作用。

3 ：碱性铝空气电池在 AHMP/ZnO 复合添加剂下表现出优异的性能，放电比容量从空白的 879mAh g ^-1 提升到 1789 mAh g ^-1 ，能量密度从空白的 762 Wh kg ^-1 提升到 1752 Wh kg ^-1 ，阳极利用显著提升。

图 1 Al-6061在含有不同添加剂的电解液后的LCSM 图像：(a) 空白，(b) 10 mM AHMP，(c) 4 mM ZnO，(d) 10 mM AHMP+4 mM ZnO .

图 2 在含有不同添加剂的电解液中的 EMPA 图： (a) 空白， (b) 10 mM AHMP ， (c) 4 mM ZnO ， (d) 4 mM ZnO+10 mM AHMP 。

通过 L SCM 、 S EM 等表征发现 AHMP/ZnO 复合添加剂能够诱导均匀致密且成分复杂的保护膜在铝电解质界面生成，且复合添加剂形成的界面膜更为均匀且致密，可有效的覆盖在析氢位点上以减缓析氢自腐蚀（图 1 d ）。通过精准的微区元素定量技术 E MPA 发现，添加复合添加剂后，锌的沉积量和 S 的吸附量都显著增加，且分布均匀（图 2 d ）。这也证实了该复合添加剂在构建界面保护膜时存在协同作用，既 AHMP 分子可以诱导更多的锌在 Al-6061 表面沉积， ZnO 可以加强 AHMP 分子的吸附。

3 . 界面膜的作用机制

图 3 (a) FT-IR 光谱： (i) 纯 AHMP 粉末， Al-6061 浸入含有 (ii) 10 mM AHMP 、 (iii) 4 mM ZnO+10 mM AHMP 的 KOH (4 M) 电解液。 XPS 光谱： Al-6061 在具有不同添加剂的电解液中的 (b) C 1s, (c) N 1s, (d) O 1s, (e) S 2p, (f) Zn 2p3/2 。

图 4 (a) AHMP 分子在 GGA/BLYP/DNP 水平上的优化结构、 HOMO 、 LUMO 和静电势。 AHMP 分子（ b ）在 Al （ 111 ）表面，（ c ）在 Zn （ 101 ）表面上的电荷密度差异，（ d ）“定点桥接”示意图。

通过对比不同添加剂加入后的 F T - IR （图 3 a ），当加入单一 A HMP 时，巯基（ - SH ）的特征峰发生偏移，表明 Al 与 - SH 产生相互作用，而加入 A HMP/Z n O 复合添加剂后，巯基峰也发生相同的偏移，不同的是， C -N/C=N 官能团也发生偏移，意味着 A HMP 中特定的官能团能分别和 Al 和 Zn 产生相互作用。利用 X PS 进一步分析成键信息，发现加入复合添加剂后， C 1 s 谱图中 C =N 组分含量降低，结合能负移，表明 C=N 基团可能与锌相互作用。 N 1 s 谱图中，当复合 AHMP/ZnO 添加剂存在时， N 1s 峰向较低的结合能移动， N 峰被卷积成三个峰，额外多出结合能为 399.2 eV 的峰，对应于 Zn-N 键。结合 C 1 s 谱图的结论，得出 A HMP 分子上的杂环 N 与 Zn 之间产生了键合，这与 FT-IR 结果一致。

通过理论计算， L UMO 、 H UMO 以及 E SP 势能图得出理论上的吸附位点。进一步利用差分电荷密度 ( 图 4 b-c ) 得出 A HMP 分子在铝表面的作用位点为巯基，在锌表面的作用位点为巯基和羟基之间的杂氮环 (-N=) 上。理论计算得出的结论与 FT-IR 和 XPS 测试的结论一致。基于 AHMP 分子可以通过它们不同的吸附位点同时与两种金属相互作用，将这种特殊的作用模式总结为 “定点桥接效应”。这种“定点桥接效应”使得铝阳极界面生成的保护膜更加致密稳定，如图 4d 所示。

4 . 铝空气电池性能

图 5 (a) 碱性铝空气电池工作原理示意图。 (b) 铝空气全电池装置。 (c) 铝空气电池在 20 mA cm ^-2 时的恒电流放电曲线， (d) 比容量， (e) 阳极利用率和 (f) 铝空气电池在 KOH 电解液 (4 M) 中添加不同添加剂的能量密度。 (g) 铝空气电池的循环性能（包括 20 mA cm-2 下的 60 分钟放电期和 OCP 下 20 分钟的休息期）。 (h) 铝空气电池的极化曲线和相应的功率密度曲线。

将 A HMP/Z n O 复合添加剂应用于全电池中，由于均匀致密的界面膜能有效覆盖在析氢位点，有效地抑制了放电自腐蚀，放电比容量从空白的 8 79 mAh g ^-1 提升到 1789 mAh g ^-1 ，同时阳极利用率提升到 6 0 % 。令人惊讶的是，全电池的放电电压也有了提升，表明复合添加剂在抑制析氢自腐蚀的同时能够活化阳极，放电电压的提高和自腐蚀的降低共同导致全电池的能量密度显着提高，从空白溶液中的 762 Wh kg ^-1 增加到混合 AHMP/ZnO 添加剂的 1752 Wh kg ^-1 。此外，电池间歇放电模拟电池实际应用情况，发现电池在长循环后仍能保持一定的稳定性，这归因于双功能界面膜良好的稳定性。

总结

作者通过新型混合 AHMP/ZnO 添加剂的协同作用成功地在 Al-6061 上构建了双功能界面膜。实验和理论计算共同证明了“定点架桥”的成膜机理。 AHMP 分子上不同的吸附位点可以分别与铝和锌相互作用，形成更致密、更稳定的界面保护膜。该薄膜具有抑制铝阳极析氢自腐蚀和同时活化铝阳极的双重作用。该工作深入探讨了杂化添加剂在不同吸附位点的协同作用机制，为碱性铝空气电池中功能化添加剂的筛选提供了新的视角。

论文信息

Liang Luo ， Chong Zhu ， Lijin Yan ， Lei Guo ， Yang Zhou* ， Bin Xiang*, Synergistic construction of bifunctional interface film on anode via a novel hybrid additive for enhanced alkaline Al-air battery performance. Chemical Engineering Journal (2022), doi,

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138175

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