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氧化还原介质缓慢释放媒介实现“三位一体”的Li-O2电池

时间：2023-10-24 来源：浏览：

氧化还原介质缓慢释放媒介实现“三位一体”的Li-O2电池

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【研究背景】

近年来，随着全球能源需求的不断增长和可再生能源的快速发展，能源存储技术逐渐成为人们关注的焦点。其中，锂-氧气电池（LOB）因其高的理论能量密度（>3500 Wh/kg）以及能够利用空气作为阴极活性材料的潜力，被认为最具发展前景的能源存储技术之一。然而，LOB阴极端缓慢的反应动力学，以及阳极端的不可控锂枝晶生长、死锂形成、循环过程中的体积膨胀和不稳定的固体电解质界面（SEI）等问题，导致LOB面临充电过电位高、库伦效率低和循环寿命短等问题。

为了降低充电过电位和提高库伦效率，在电解液中添加氧化还原介质（RMs）被认为是一种行之有效的解决途径。在电解液中添加RMs尽管能够有效地降低充电过电位和提高库伦效率，但是RMs在充放电过程中容易穿梭到阳极一侧，并与锂负极发生反应，这不仅会导致RMs失活，而且还会加剧锂负极的腐蚀，导致LOB的循环寿命缩短。针对上述问题，学者们提出RMs分子锚定和隔膜修饰的方法来抑制充放电过程中RMs的穿梭效应，避免RMs对锂负极的直接腐蚀，从而提高LOB的循环寿命。但上述方法的缺点是随着反应的进行，电解液中RMs会快速消耗和失活，导致LOB的电化学性能逐渐下降。因此，如何实现对RMs的可控释放是提升LOB电化学性能的一个重要解决思路。

【工作介绍】

针对LOB存在的充电过电位高、库伦效率低和循环寿命短等问题，苏州大学邓昭教授和彭扬教授团队巧妙提出了一种“三位一体”的电池设计（图1），即通过在空心钴金属有机骨架（MOF）中嵌入碘化聚吡咯，并同时作为阴极催化剂、阳极保护层和氧化还原介质的释放媒介，系统地解决了LOB中阴极的物质传输受限和氧化还原动力学缓慢，阳极的枝晶生长和表面腐蚀，以及中间体在电解液中溶解度受限等问题，达到了提高LOB的库伦效率和循环寿命、降低充电过电位的效果。该“三位一体”LOB的充电过电位为0.2 V，循环寿命为1200小时，库伦效率超过99%。机理研究表明，LOB出色的电化学性能归因于氧化还原介质I ^- /I ₃ ^- 使Li ₂ O ₂ 的形成路径由表面介导机制变为溶液介导机制，增强了反应动力学和充放电反应的可逆性。该文章发表在国际顶级期刊 Adv. Mater.上（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202308134）。硕士研究生何颖为本论文的第一作者。

图1 i PPM的制备过程及“三位一体”锂-氧气电池的设计示意图

【内容表述】

本文选用 i PPM作为研究对象的原因：1） i PPM的中空结构及高孔隙率有利于O ₂ 的扩散，同时为Li ₂ O ₂ 沉积提供有效空间；2）在Co-MOF74孔道中填充聚吡咯不仅提高了MOF的导电性，且聚吡咯中含有丰富的亲锂基团，可以诱导锂的均匀沉积和剥离；3）碘引发的吡咯聚合可以使碘原位掺入聚吡咯，随后在充放电过程中以I ^- /I ₃ ^- 形式缓慢释放到电解液中，作为氧化还原介质与阴极催化剂协同催化Li ₂ O ₂ 的生成与分解。

1. i PPM作为阴极催化剂

本文通过模板法制备得到空心Co-MOF74，随后通过碘引发聚合的方式将聚吡咯原位填充在Co-MOF74的孔道中得到 i PPM。在阴极一侧， i PPM的中空结构和高孔体积不仅便于O ₂ 扩散，加速反应动力学过程，而且还能为Li ₂ O ₂ 的沉积提供存储空间，从而提高放电容量。此外， i PPM中填充的聚吡咯便于电子向高度分散的钴位点转移，因此表现出高OER和ORR活性，进而促进Li ₂ O ₂ 的可逆转化（图2）。

图2 锂-氧气电池电化学性能

2. i PPM作为阳极保护层

在阳极一侧， i PPM中的聚吡咯因含有大量的含氮亲锂基团，可以降低锂金属的成核势垒，从而诱导锂在MOF孔道中的均匀沉积和剥离，抑制锂枝晶的生长。同时， i PPM作为人工SEI层，可以防止锂金属和电解质直接接触，稳定了锂负极与电解质界面处的电化学环境，避免了氧化还原介质的穿梭效应和锂负极腐蚀，从而维持较高的Li ⁺ /Li氧化还原动力学（图3）。

图3 不同循环圈数下（a,b）锂沉积的非原位SEM图和（c,d）原位光学显微镜图像

3. i PPM作为氧化还原介质的缓慢释放媒介

i PPM在循环过程中缓慢释放I ^- /I ₃ ^- 氧化还原介质到电解液中充当“电子空穴载流子”，增加了I ^- /I ₃ ^- 与Li ₂ O ₂ 的接触面积，加速阴极和O ₂ /Li ₂ O ₂ 之间的电子转移，从而促进Li ₂ O ₂ 的可逆的生成和分解。此外，I ^- /I ₃ ^- 的存在使Li ₂ O ₂ 的形成路径由表面介导机制变为溶液介导机制，有利于形成大块状Li ₂ O ₂ 以提高放电容量。最后，得益于 i PPM阴极和 i PPM@Li阳极之间的协同作用，可以实现I ^- /I ₃ ^- 氧化还原介质浓度的可控化以及“缓慢释放效应”，进一步提高电池的性能（图4）。

图4 “缓慢释放效应”及放电产物的机理探究

【结论】

本文通过自模板转变法合成了碘化聚吡咯填充的空心菱形十二面体Co-MOF74结构（ i PPM），作为阴极催化剂时，能够加快氧化还原反应动力学，显著减小过电位。同时，能够为Li ₂ O ₂ 的生成提供存储空间，提高放电总容量。 i PPM作为阳极保护涂层时，能够有效地诱导锂金属的可逆沉积和剥离，抑制锂枝晶的生长，提高循环寿命。此外， i PPM还可作为I ^- /I ₃ ^- 氧化还原介质的缓释媒介，协同阳极保护，能够进一步降低充放电的过电位，并延长循环稳定性。

Y. He, L. Ding, J. Cheng, S. Mei, X. Xie, Z. Zheng, W. Pan, Y. Qin, F. Huang, Y. Peng*, Z. Deng*, Advanced materials 2023, DOI: 10.1002/adma.202308134e2308134

作者简介

邓昭教授 1999年本科、2002年硕士毕业于上海交通大学化学化工学院，2009年博士毕业于美国加州大学戴维斯分校化学系，2012年美国国家标准技术局（NIST）纳米科学技术中心博士后出站，2012-2015分别就职于美国著名石化企业Houghton International Inc., Halliburton Company以及Afton Chemical Corporation, 2016年至今，加入苏州大学能源学院任教。入选海外高层次人才青年项目并荣获江苏省特聘教授、”双创团队”领军人才等荣誉称号。长期从事高效金属-空气电池、锂金属电池、气体电极过程的研究和开发，在 Nature Materials, Nature Communications, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等学术刊物上发表研究论文百余篇。

彭扬教授苏州大学能源学院教授，博士生导师，副院长，入选海外高层次人才（青年项目）。本科、硕士毕业于南京大学化学系、博士毕业于美国加州大学戴维斯分校。2010年至2013年分别在美国马里兰大学、美国国家标准技术局（NIST）中子研究中心从事博士后研究。2013年至2016年在美国哈利伯顿能源公司（Halliburton）担任高级研发员。荣获江苏省“双创团队”领军人才、江苏省“双创计划”高层次人才等资助。担任高等学校化学学报、物理化学学报、eScience青年编委以及苏州市低碳技术与产业化重点实验室主任。研究领域关注CO ₂ 活化与催化转化的基础与应用研究，探究金属有机催化剂结构组装与微观调控对CO2分子活化与催化转化的影响。以第一/通讯作者在 Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci. 等高质量期刊上发表学术论文。

课题组招聘

因课题开展需要（长期有效），苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院邓昭教授课题组招聘气体电极过程相关研究方向博士后2-3名。申请条件如下：

1．国内外大学或科研机构的物理、材料、化学等相关专业获得博士学位、品学兼优、身体健康，年龄32岁以下的优秀博士；

2．具有能源材料开发和相关表征技术研究经历；能源材料理论研究背景的优先考虑；

3．在本领域主流国内国际学术刊物上发表过高水平研究论文，具有良好的英文阅读、写作和交流能力。

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2023-10-22