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Arumugam Manthiram重要Angew综述：总结锂离子电池高镍正极材料热稳定性和产气行为

时间：2023-10-24 来源：浏览：

Arumugam Manthiram重要Angew综述：总结锂离子电池高镍正极材料热稳定性和产气行为

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收录于合集

第一作者：Zehao Cui

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单位：美国德州大学奥斯汀分校

【研究背景】

LiNiO ₂ 基的高镍层状氧化物正极被视为最重要的高能量密度锂电池的正极材料之一。迄今为止，大部分研究的关注点都集中在解决其因镍含量逐渐增加而产生的表面和结构不稳定性问题，旨在提高循环稳定性。然而，安全性能较差可能是其进一步商业化的真正难题，但这方面尚未受到应有的关注。针对这一现象，德州大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授（通讯作者）以及Zehao Cui博士（第一作者）在国际顶级杂志《 Angew. Chem. Int. Ed. 》发表了题为《 Thermal Stability and Outgassing Behaviors of High-nickel Cathodes in Lithium-ion Batteries 》的短综述论文，旨在从化学的角度深入与全面地总结与分析高镍热稳定以及产气行为的机理和影响因素，并在据此阐明研发高安全性能高镍正极材料的挑战与潜在解决对策。

【核心内容】

1. 高镍正极材料以及安全性能重要性

首先，图1表示在商业锂离子电池中（图1a），正极材料占总质量和成本的50%以上（见图1b），这使得它成为限制锂离子电池的能量密度和成本的关键因素。如图1c所示，在众多的正极材料中，高镍正极LiNi _x M ₁ _- _x O ₂ （M = Mn，Co，Al等）表现出高能量密度（以及良好的循环寿命。尽管如此，与LiFePO ₄ （LFP）相比，高镍正极的市场份额正在逐渐下降。而造成这种现象的主要原因之一是，与LFP相比，高镍正极在更高镍含量或更高充电态（SOC）时有着更差的安全性能。具体来说，正极的安全性能主要在于两个方面。一是充电态正极的放热热分解反应以及由此导致的电池热失控反应，二是电解液和正极之间的产气反应以及由此导致的电池内部压力升高。正如图1d所示，高镍正极热分解反应的引发温度可以低至约180-190°C，并且可以释放超过1,000 J g ^- ¹ 的热量。此外，与LFP和LiMn ₂ O ₄ （LMO）相比，高镍正极的产气量明显更多。基于安全性能对于高镍正极材料的重要性，此综述旨在通过从化学角度对高镍材料热分解和放气机制进行全面概述，并且据此提供有关未来研究方向和设计更安全正极策略的见解。

图1. (a) 锂离子电池的结构以及(b)质量和成本占比示意图。(c) 典型正极材料之间的能量密度和循环寿命比较示意图，这其中包括了高镍和低镍极LiNi _1-x-y Mn _x Co _y O ₂ （NMC），LiCoO ₂ （LCO），高压尖晶石LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ （LNMO），富锂锰基层状氧化物正极（LR-NMC），LiMn ₂ O ₄ 尖晶石（LMO），和LiFePO ₄ （LFP）。(d)根据在线电化学质谱法（OEMS）和差示扫描量热法（DSC）测量得出的正极材料产气量和热分解起始温度和热量释放的示意图。

2. 高镍正极材料的热分解机制

首先要说明的是，尽管脱离态的高镍正极在热力学上是不稳定，但是其分解反应的发生需要克服一定的活化能垒，因此其分解是需要电池内部积聚高温（>150°C）诱发的。如图2a所示，电池的热失控是一个多步骤的过程，主要包括热积聚（可控）和热失控（不可控）。一旦温度达到临界点，便会引发正极的热分解以及电解液的燃烧反应。在这个过程中，正极分解的温度对电池的安全性尤为关键。因此，正极热分解机制需要着重讨论。如图2b所示，脱锂态高镍正极在温度升高时会经历从层状的菱面体相（R）向尖晶石相（S）和岩盐相（RS）的相变。在此过程中，过渡金属（TM）离子（主要是 Ni ⁴⁺ /Ni ³⁺ 和Co ⁴⁺ /Co ³⁺ ）会被还原并通过相邻的四面体位置从过渡金属层的八面体迁移到锂离子层的八面体位置并伴随着O ₂ 的释放。值得注意的是，这种相变行为的特征（相变温度和持续时间）受到脱锂量、镍含量和化学成分的影响。正如图2c的原位加热XRD所示，相比于NMC532（LiNi _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ ），高镍NMC811（LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ ）的R–S–RS相变发生在较早的温度并且完成得更快。原位加热电子能损光谱（EELS）可以观察到过渡金属离子价态随温度的改变。随着过渡金属离子的还原，氧的前边缘峰向更高的能量损失方向移动，同时过渡金属的L3和L2边缘峰的强度比变得更高。如图2d和2e所示，与Mn相比，Co和Ni的L3/L2比值变化不仅开始更早（100°C），而且增加速度更快。这是由于Mn ⁴⁺ 的化学稳定性较Ni ⁴⁺ /Ni ³⁺ 和Co ⁴⁺ /Co ³⁺ 更好。

图2. （a）锂离子电池的热失控过程示意图。(b) 带电状态下高镍阴极的热分解反应和结构演变示意图。(c) Li _0.29 Ni _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ 和Li _0.22 Ni _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ 的XRD图案随温度的变化。(d) 带电的NMC811（4.3V对Li ⁺ /Li）的电子衍射图案和（e）电子能量损失光谱数据与温度的关系。

如图3所示，高镍正极的热稳定性可以通过热重分析（TGA）联用差示扫描量热法（DSC）和质谱仪（MS），以及加速量热法（ARC）来评估。TGA-MS可以记录充电正极的质量损失并检测损失O ₂ 的量随温度变化的情况。DSC可以提供正极与电解液混合物放热燃烧反应的温度和热量释放的信息。ARC可以测量充电正极和电解质混合物或整个电池组的自加热速率。如图3a与3b所示，无论控制截止电压或脱锂程度，高镍正极与低镍正极相比，始终表现出更差的热稳定性。图3c中的ARC结果表示Al和Mg可以极大减缓单元素掺杂正极的自加热反应速率，其次是Mn，而Co掺杂没有好处。因此，似乎低镍正极相对于高镍正极更好的稳定性归因于Mn浓度的增加。为了进一步研究这一点，研究者通过固定镍含量并改变Co/Mn比率合成了富Co和Mn的NMC正极进行比较（图3d）。有趣的是，Co似乎比Mn更有益于提高热分解温度并减少O ₂ 的生成。这种违反直觉的现象表明掺杂物的相互作用在抑制热分解中也起到了至关重要的作用。然而，这种复杂互作用的原理需要更多的研究去解释。

图3. (a)高镍正极充电到4.4 V或80%SOC的DSC数据，这其中包括LiNiO ₂ （LNO），LiNi _0.9 Mn _0.05 Co _0.05 O ₂ （NMC90），NMC811，LiNi _0.7 Mn _0.15 Co _0.15 O ₂ （NMC-70），和LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ （NMC-33）。(b) Li _0.28 Ni _0.x Mn _0.y Co _0.z O ₂ （NMC _xyz ）和Li _0.28 Ni _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ （NCA）正极的TGA数据。(c) 充电到230 mA h g ^-1 的LNO和5 mol% Co、Mg、Al和Mn掺杂的LNO正极的ARC数据。(d) Li _0.1 Ni _0.83 Co _0.11 Mn _0.06 O ₂ 和Li _0.1 Ni _0.83 Co _0.06 Mn _0.11 O ₂ 的XRD和O ₂ 强度随温度的变化的数据。

从化学角度来看，脱锂态正极的热稳定性主要由三个因素决定（图4）。第一个因素是金属-氧键合能，它直接决定了键断裂以及O ₂ 释放所需的能量。键合能与化学键的共价性密切相关：共价性越大，电子越分散，化学键的更容易断裂。Al和Mg掺杂对于推迟O ₂ 释放和减少热释放很有效，因为键能遵循Al−O/Mg−O > Ni−O > Co−O的顺序。第二，由于热分解过程中的存在过渡金属从八面体到四面体的迁移的过程，八面体位点稳定化能（OSSE）也是印象因素。还原的Co ²⁺ 和Ni ³⁺ 离子比Co ³⁺ 和Ni ⁴⁺ 离子有更小的OSSE，有助于相变。第三，如果Li层中的八面体位点已经被大量占据，离子迁移和相变将会被抑制。所以具有与Li ⁺ 相似的离子半径的金属离子（例如Mg ²⁺ ）存在于Li层中时，有助于增强结构稳定性。

图4. 热分解反应中脱锂高镍正极的离子迁移和O ₂ 释放过程示意图以及决定分解温度、O ₂ 释放量和反应动力学的几个因素。

3. 高镍正极材料的产气机制——表面余锂分解

表面余锂的分解反应，例如LiOH、LiHCO ₃ 和Li ₂ CO ₃ 的分解，是高镍产气的原因之一。高镍表面余锂的形成归因于Ni ³⁺ 空气中的不稳定性。CO ₂ 和H ₂ O可以与正极发生反应，促使形成余锂和岩盐NiO层。酸碱滴定法已经证明余锂含量与Ni含量呈指数增长的关系。关于Li ₂ CO ₃ 的分解机制是化学反应还是电化学反应一直是一个有争议的话题。最近，研究人员通过同位素标定终于理清了其分解机制（图5）。

图5. LiFP ₆ 和LiFSI/LiTFSI基电解质中高镍材料表面余锂——Li ₂ CO ₃ 和LiOH的(a)化学分解途径和（b）电化学分解途径的示意图。

首先，当电解液是基于LiPF ₆ 的电解液时，Li ₂ CO ₃ 发生化学分解。具体来说，如图5a所示，碳酸酯溶剂的水解和氧化会生成具有活性质子的产物，这些产物与PF ₆ ^– 反应，产生HF和PF ₅ 气体。然后，正极表面的Li ₂ CO ₃ 可以与HF发生反应，释放CO ₂ 和H ₂ O，这会进一步与LiFP ₆ 和碳酸酯溶剂反应，如此不断循环。此外，LiOH和碳酸酯溶剂之间的亲电反应也可以释放CO ₂ 。因此电极液中的H ₂ O含量会影响产气量。

其次，当电解液是基于LiTFSI/LiFSI的电解液时，Li ₂ CO ₃ 会在约4 V（对Li/Li ⁺ ）附近发生电化学分解。与LiPF ₆ 不同，LiTFSI/LiFSI不会在存在活性质子的情况下分解。因此，Li ₂ CO ₃ 可以被电化学氧化，不仅会释放CO ₂ 气体，还有高反应活性的单线态氧 ¹ O ₂ 。单线态氧 ¹ O ₂ 会进一步与电极中的惰性碳添加剂和电解液中的有机溶剂发生反应，生成CO ₂ 和CO气体。需要注意的是，与从高脱离态正极本身生成的 ¹ O ₂ 相比， Li ₂ CO ₃ 电化学分解生成的 ¹ O ₂ 数量要少得多。

4. 高镍正极材料的产气机制——氧气析出与电解液分解

与余锂的产气相比，大部分气体是由电解液的氧化分解反应产生的。气体生成量可以通过原位电化学质谱OEMS和亚基米德原理测量，并且受多种因素影响，包括SOC、镍含量、正极组成、水含量、电解液配方、温度和正极-电解液界面（CEI）的性质。此外，放气机制包括化学和电化学途径，主要取决于正极化学和操作电压。

图6. 高镍正极表面的三种电解液分解途径示意图，包括（a）化学脱氢，（b）单线态氧的化学氧化，以及（c）电化学氧化。

因为碳酸乙烯酯（EC）比普通线性碳酸酯更容易被氧化，所以图6用碳酸乙烯酯为例展示了电解液产气反应在不同电压和SOC下呈现出三个步骤的特征的机制。首先，在约3.8–4.0 V处，EC上的氢原子与层状氧化物正极上的氧原子结合，导致EC的脱氢反应，过渡金属离子的还原以及乙烯碳酸酯的生成。氧化物正极表面的活性氢氧化物基团可以进一步与PF ₆ ^– 阴离子反应，释放PF ₅ 气体。其次，在4.2 V以上（约80% SOC），Ni ⁴⁺ 诱导单线态氧 ¹ O ₂ 和三线态氧 ³ O ₂ 气体的生成。 ¹ O ₂ 会立即亲核攻击EC，形成EC上的酮基团，最终分解为CO ₂ 、CO和H ₂ O。H ₂ O也可以通过亲核攻击引发EC的水解，从而释放CO ₂ 。此外，含有活性质子的物种，包括酸和乙二醇，可以与LiPF ₆ 反应，导致LiF、HF、HPO ₂ F ₂ 和POF ₃ 气体的形成。后二者在H ₂ O浓度相对较低时可以进一步与醇物种反应，形成磷酸酯。第三，在大于4.7 V的超高电压下，气体的生成主要由电化学氧化反应贡献。EC在氧化物正极表面发生开环反应，将电子转移到碳和电流收集体上，释放CO和CO ₂ 气体以及其他能够迁移到负极并被还原的副产物。此外，在H ₂ O的协助下，电极中的碳添加剂也可以被电化学氧化成CO和CO ₂ 。总之，对于具有传统LiPF ₆ /EC基电解液的电池，主要的放气物种包括PF ₅ 、POF ₃ （二者来自于LiFP ₆ ）、O ₂ 、CO ₂ 和CO（来自碳酸酯溶剂）。由此机理可以推断出，产气量与正极脱锂量、温度、水含量、电解液氧化稳定性以及电压正相关。

【结论】

基于此综述，尽管我们对安全性机理有一定的认识，但仍有很多需要解决的关键问题：需要全面地定量地表征高镍正极的热稳定性产气量与SOC，掺杂，表面包覆，电解液（包括固态与液态电解液）等参数的具体关系，并且揭示其中内在的原理，用于指导研发具有更高安全性能高镍正极材料的依据。

Zehao Cui and Arumugam Manthiram*, Thermal Stability and Outgassing Behaviors of High‐nickel Cathodes in Lithium‐ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202307243

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