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具有多活性位点和兼容基团的有机分子构建的准固态锂有机电池

时间：2022-10-14 来源：浏览：

具有多活性位点和兼容基团的有机分子构建的准固态锂有机电池

Energist 能源学人

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【研究背景】

有机电极材料因其具有结构可调控性，绿色环保等优点成为了新一代锂离子电池电极材料的重要候选之一。此外凝胶态聚合物电解质（gel polymer electrolytes，GPEs)凭借高离子电导率，易加工和易功能化等优势具有十分广阔的应用前景。因此，结合有机电极材料和 GPEs 的优点构建准固态锂有机电池(quasi-solid-state lithium organic batteries ,QSSLOBs)将充分发挥两者的优势，从而达到共赢的结果。然而，受有机电极材料与GPEs之间不良界面相容性的影响，导致QSSLOBs循环稳定性较差。对此，若针对电极材料结构加以兼容性基团的修饰将有望提升电极/电解质界面兼容性，从而改善QSSLOBs的电化学性能。

【工作介绍】

鉴于此， 东北师范大学的朱广山教授团队制备 了一系列的醌类电极材料。将2，5-二羟基-1，4-苯醌（DHBQ）分别与四氨基苯醌（TABQ）和邻苯二胺(OPD)以简单聚合的方法成功制备了带有羟基的醌类小分子（THQAP）和不带羟基的对比分子（QAP）。其中THQAP作为正极材料时，在聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）基QSSLOBs体系中表现出更优的电化学性能，这得益于THQAP的羟基与PVDF-HFP在电极/电解质界面产生氢键相互作用，在一定程度上提升了电极/电解质界面兼容性（图1）。性能测试结果表明，在50 mA g ⁻¹ 的电流密度下THQAP在QSSLOBs体系中具有240 mAh g ⁻¹ 的良好可逆容量，并且在200 mA g ⁻¹ 条件下循环200次后容量保留率为78% (160 mAh g ⁻¹ )，表现出较优的循环稳定性。相关工作 Tailored Organic Cathode Material with Multi-Active Site and Compatible Groups for Stable Quasi-Solid-State Lithium-Organic Batteries 发表于国际权威期刊Advanced Functional Materials。东北师范大学硕士研究生陈兰为本文第一作者，通讯作者为东北师范大学王恒国教授，崔凤超副教授和朱广山教授。

图1. THQAP在a)有机电解液和b)GPE中的示意图，b) THQAP与QAP的合成反应式。

【内容表述】

研究者将双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、PVDF-HFP加入到溶剂NMP中搅拌均匀并采用浇筑法制备GPE-0.8电解质薄膜。如图2所示，红外光谱、X-射线粉末衍射和热重分析表征了含有LiTFSI的凝胶态电解质的物理化学特性，证明了聚合物电解质薄膜成分均一且具有较好的热稳定性。进一步对GPE-0.8电解质薄膜进行电化学表征，结果显示GPE-0.8室温下锂离子电导率具有10 ^-3 S cm ⁻¹ 数量级，锂离子迁移数为0.43，高于大部分GPE和SPE。LSV曲线显示GPE-0.8的分解电压为5.07 V，因此有望应用于高电压正极体系中。组装成Li/GPE-0.8/Li对称电池在进行超800 h的剥离/沉积循环后仍未出现短路现象且极化电压较小，说明GPE-0.8与锂片具有良好的界面兼容性。

图2. a)不同样品的FTIR光谱。b)不同LiTFSI含量的GPE、PVDF-HFP、LiTFSI的XRD图谱。c) GPE-0.8和纯PVDF-HFP的TGA曲线。d) GPE-0.8的极化曲线(插图:极化前后电池的Nyquist曲线)。e) GPE-0.8的Arrhenius图。f) GPE-0.8在5 mV s ⁻¹ 的LSV曲线(插图:GPE-0.8的光学图像)。g) GPE-0.8的剥离/沉积图。h)电流密度为0.1 mA cm ⁻² 时GPE-0.8剥离/沉积放大细节图。

如图3所示，为探究THQAP正极中-OH官能团与含有F原子的PVDF-HFP基GPE-0.8的界面作用，研究者将含有羟基的THQAP及不含有羟基的QAP正极分别在GPE-0.8体系中进行循环性能以及电化学阻抗测试对比，结果显示含有羟基的THQAP在循环性能上远远优于QAP，且经历循环后的THQAP阻抗值变化不大并小于QAP，说明THQAP具有更好的界面兼容性。后续的理论计算进行了结合能大小对比、电子密度差和差分电荷密度分析，其结果在理论上进一步证明了THQAP和PVDF-HFP存在较强的相互作用。

图3. a)在200 mA g ⁻¹ 下THQAP和QAP在GPE-0.8体系中的循环性能。b) THQAP|GPE-0.8|Li和c) QAP|GPE-0.8|Li 电化学阻抗谱图。d) THQAP/QAP与PVDF-HFP的相互作用过程及其结合能。e)电子密度差图; f) THQAP:PVDF-HFP的差分电荷密度图(紫色为电荷密度增加区域，青色为电荷密度减少区域)。g) THQAP和QAP的HOMO/LUMO能级和轨道分布。

在GPE-0.8准固态电解质体系和1M LiPF ₆ EC/DMC/EMC液态电解液体系下，以THQAP为正极材料，锂为对电极组装成半电池进行了材料的电化学测试，研究了电化学性能与结构之间的关系。电化学性能测试结果表明 (图4)，在50 mA g ⁻¹ 的电流密度下THQAP正极在GPE-0.8体系中表现出240 mAh g ⁻¹ 的良好可逆容量，并且在电流密度为200 mA g ⁻¹ 条件下循环200次后容量保留率为78% (160 mAh g ⁻¹ )，整体表现出比1M LiPF ₆ EC/DMC/EMC液态电解液体系更优的电化学性能。

图4. a) 50 mA g ^-1 电流密度下THQAP在GPE-0.8体系的恒流充放电曲线。b) 0.1 mV s ^-1 的扫速下THQAP在GPE-0.8体系的CV曲线。c) 倍率性能测试对比。d)200 mA g ⁻¹ 条件下长期循环性能对比。

为了研究THQAP的锂离子的存储机理，研究者又进行了MESP、THQAP-xLi ⁺ 的氧化还原电位（包含THQAP-xLi ⁺ 总能量）相关理论计算分析以及不同充/放电状态下非原位XPS的测试分析(图5)，结果表明THQAP的锂化过程分为两步，每步可进行两个电子的氧化还原过程，Li ⁺ 同时与C=O官能团和C=N官能团结合（2个Li ⁺ 与一侧的羰基氧结合），由于THQAP正极材料可以可逆的嵌入/脱出4个Li ⁺ ，因此THQAP小分子能够表现出较高的实际比容量。

图5. a) THQAP-xLi ⁺ 的MESP分布。b) THQAP可能的反应机理及相应的球棍模型。c) THQAP-xLi ⁺ 的氧化还原电位与总能量。d) 在不同状态下的THQAP的N 1s和e) O 1s XPS谱图。

【结论】

在本文中，作者将合成的具有兼容性基团和多活性位点的醌类小分子THQAP作为正极材料应用于PVDF-HFP基准固态电池体系中（GPE-0.8）。与不含有-OH官能团的醌类小分子QAP正极相比，THQAP在GPE-0.8体系中表现出了更好的界面兼容性，并且相关的实验表征和理论计算进一步证明了这一点。得益于这种界面兼容性，THQAP正极材料在GPE-0.8体系中表现出较高的可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能。该工作强调了有机电极材料引入兼容性基团的重要性，为研究准固态锂有机电池的设计和发展提供了一条新思路。

Lan Chen, Linqi Cheng, Jie Yu, Juan Chu, Heng-guo Wang * , Fengchao Cui * , Guangshan Zhu *, Tailored Organic Cathode Material with Multi-Active Site and Compatible Groups for Stable Quasi-Solid-State Lithium-Organic Batteries,Advanced Functional Materials, 2022.

https://doi.org/ 10.1002/adfm.202209848

作者简介

朱广山（教授，博士生导师），东北师范大学化学学院院长，国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授。长期从事新型多孔材料的定向合成、性质与结构研究、以及潜在应用的开发。在上述各前沿领域中取得了丰硕的成果，研究成果受到国际同行的高度认可。近年来，在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际核心一流学术刊物上发表多篇论文，SCI 他引13000余次，H-Index为73，出版英文专著1部，获得国内授权专利20余项。多次应邀参加相关领域的国际会议，并做大会特邀报告及担任分会主席。主持参与国家自然科学基金（包括重点项目、杰出青年基金、面上项目、国际合作等）、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。

王恒国（教授，博士生导师），吉林省第七批拔尖创新人才。长期从事新能源材料与器件的基础和应用研究，重点开展有机电池的研究与开发。以第一或通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Coordin. Chem. Rev.等国际高水平期刊上发表论文100余篇，SCI 他引5000余次，H-Index为39，出版学术专著1部，获吉林省自然科学二等奖（第1名）1项，一等奖（第2名）1项，先后主持国家/省部级项目10余项。

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