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中南大学“顶刊综述”：探讨锌电池的生物相容性和安全性

时间：2022-10-14 来源：浏览：

中南大学“顶刊综述”：探讨锌电池的生物相容性和安全性

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【研究背景】

随着电子工业的快速发展和现代生活方式日益增长的需求，生物相容性电子产品的开发与应用受到了广泛关注。得益于最新的器件设计和材料开发，各种生物相容性电子产品层出不穷，并逐渐融入到生活中，丰富了日常生活的同时提高了人们的期望。为了确保可穿戴产品应用时可变形和拉伸性的柔性需求，器件中的柔性组件是必需的。如今，柔性电子器件已被应用于现代化生活的各个方面，如服装和纺织品、智能设备、传感器和柔性显示器等。此外，随着医疗信息化和科技技术的进步，有源植入式医疗器械（指植入人体需要依靠电能或者其他能源发挥作用的医疗器械）已经被广泛应用于治疗各式的疾病，如植入式心脏起搏器和除颤器、植入式人工耳蜗、植入式血糖测量装置、神经刺激器、药物释放装置等，这些器械绝大部分依靠电池供能。对于可穿戴式和植入式电子器件，其生物相容性也是必须的，但是在研究中常常被忽视。目前，锂电池是以上产品的主要供能系统。尽管近年来通过不断努力实现了锂电池能量密度的提高和循环寿命的延长，但其因使用有毒、易燃、高反应活性的组件而受到安全限制，特别是用于可穿戴或植入式电子器件时，由电池导致的大量受伤案例使得其凸显的安全问题成为其发展瓶颈之一。

【工作介绍】

近日，中南大学材料院周江教授和湘雅医院李晶晶博士等人在国际能源顶级期刊 Energy & Environmental Science 上发表了题为“Opportunities for Biocompatible and Safe Zinc-Based Batteries”的评述论文。文章首先讨论了生物相容性电子器件中当前电池系统带来的潜在安全问题，并提出锌电池因其高安全性、低成本和各种适配的柔性构型适合作为可穿戴和植入式电子器件的供能系统。文章讨论了电池引发受伤案例的相关机制，然后对可穿戴锌电池的研究现状进行了概述，并对植入式锌电池的研究潜力进行了评价。此外，文章提出了进一步研究生物相容性锌电池及其实际应用所面临的问题与挑战，并为生物相容性锌电池未来研究与开发提供了指导与路线，内容包括柔性评价的参数、生物安全性的验证、电池设计原则和相应策略。该综述对未来在水系锌电池生物相容性方面的研究和优化具有一定的借鉴意义。

【详情解读】

1. 引言

储能器件无论在尺寸、重量、体积上还是使用寿命上都是限制着生物相容性电子产品的主要部分，因此对生物安全性和可靠性的要求很高。二次电池在能量储存与供能方面起着不可或缺的作用；其中，锌电池作为锂电池的有力竞争者之一，具有许多优点，且在用于生物相容性电子器件时安全性优势更为突出。目前，常用于生物相容性电子器件的储能系统包括锂电池和电容器等。锂电池因其高能量密度而备受青睐，但其应用存在严重的安全问题和较高的成本。电容器可以提供优良的倍率性能和循环稳定性，但其最大的问题是低能量密度和能量效率。与锂电池和电容器相比，锌电池因其良好的安全性、低成本、高容量和较好的能量密度而在近年来受到关注。此外，柔性且安全的部件(水凝胶电解质和各种柔性集流体)使锌电池在用于生物相容性电子器件时更具竞争力。然而，由于缺乏成体系的设计和评估标准，生物相容性锌电池仍面临着不少问题和挑战，亟需系统的综述和相应的展望评述。

图1 生物相容性锌电池及其应用。

2. 生物相容性锌电池用于可穿戴和植入式器件

锌电池的工作原理

基于金属锌负极的锌电池近年来受到广泛关注。新兴的锌基电池系统包括锌空气电池(ZABs)，锌金属电池(ZMBs)，锌离子电池(ZIBs)，和基于其他转换反应的电池，如锌碘电池、锌溴电池和双电子锌锰电池。文章分别展示了这四种类型的锌电池的示意图以及它们的储能机制、优缺点，并从不同角度分析阐述了它们在生物相容性电池领域的潜力。

图2 锌二次电池的工作原理示意图。

可穿戴电池及应用

锌电池的研究一般采用扣式电池。然而，受到液态电解质和坚硬不锈钢外壳的限制，这种构型不符合生物相容锌电池的设计原则。因此，依靠新型的制造技术和水凝胶电解质的研究，大量的努力被用于开发柔性结构设计。文章总结了各种可穿戴电池构型的研究进展及对应优缺点，其中报道的可穿戴锌电池构型可分为平面结构和电缆结构。

图3 可穿戴柔性电池及应用。

植入式储能器件及需求

与各种可穿戴电子产品的广泛应用相比，关于植入式器件用电池的研究相对较少。植入式电子器件在医疗应用领域具有重要意义，自20世纪60年代以来主要由锂电池供能。事实上，锌电池由于其本征的安全性可能更适合为这些器件供能。遗憾的是，关于植入式锌电池的报道很少，且大多数都没有以实验验证其生物相容性。总的来说，植入式锌电池需要满足的需求包括安全性、生物可降解性（对于短期生效的器件）、柔性和低毒性。基于这些需求，文章讨论了锌电池在用于植入式储能器件时的优势和研究开发的巨大潜力。

图4 植入式储能器件及要求。

3. 生物相容性锌电池的机遇与挑战

3.1 困难与挑战

尽管生物相容性锌电池在用于可穿戴和可植入电子器件时有着独特的优势，但在实际应用中仍存在与工程设计和锌电池电化学相关的问题。采用锌金属作为负极时，循环过程中枝晶的生长是锌电池主要问题之一。然而，这一问题在柔性锌电池中还鲜有研究。事实上，由于电场分布极度不均匀，柔性构型中锌枝晶的生长或更为严重。包装材料是电池的主要组成之一，但相关研究同样很少，同时就生物相容电池的合适包装材料问题也没有达成共识。通常来说，生物相容电池应需要可拉伸且坚韧的包装材料，防止包装损坏导致电解质和电流泄漏，损伤人体组织。此外，考虑到实际应用中的大规模运输与组装过程，凝胶脱水与大规模组装工艺也是必须考虑的问题。

图5 生物相容性锌电池面临的问题与挑战。

3.2 未来发展指导与方向

能量密度和功率密度的提高

在生物相容性锌电池中，由于水凝胶电解质的离子电导率低、电极与电解质之间的接触不良，电池性能受制于较大的阻抗、较差的倍率能力和较低的能量密度。此外，锌金属的过量使用会增加电池的整体重量并加重副反应。针对上述问题，研究人员提出了一些优化策略，例如在凝胶中引入氧化石墨烯，通过促进离子传输来改善水凝胶电解质的离子电导率。在电池应用时中，弯曲有时会令界面滑移，导致电解质与电极之间的接触损失。因此，在设计生物相容性电池时，采用粘滞性的水凝胶具有重要意义。负极集流体的使用是解决锌金属过量使用导致的成本增加和副反应加剧的可行措施。此外，使用集流体可以提高活性物质的利用率，从而获得更高的能量密度。

图6 能量密度和功率密度的提高。

生物安全性的验证

生物相容的锌电池被设计用于贴近人体的器件，特别是对于植入式电池。因此，在用于人体之前，必须进行合理的验证和严格的评估。一般来说，生物相容性锌电池的设计与使用应遵循以下程序:合理的材料和结构设计、精确的装置组装、严格的动物实验和实际应用。植入式电池对生物相容性的基本要求包括稳定性(永久性或半永久性的器件)和降解性(短期生效的器件)。当电池需要在体内长期工作时，需要重新考虑稳定性（循环稳定性和体内稳定性）。体内稳定性说明器件植入不会引发免疫反应，电池可以在体内稳定工作；循环稳定性则确保电池为设备提供稳定且足够的能量。植入式电池在需要短期生效时，应采用生物可降解材料，避免附加的手术取出。

图7 生物相容性锌电池安全性的验证。

柔性的合理评估

目前，生物相容性锌电池的柔性测试普遍处于初级阶段，缺乏统一的评价标准。为了合理评估柔性，需要引入相关参数来描述弯曲状态。通常采用器件长度(L)、弯曲半径(R)、弯曲角度(θ)来描述柔性器件的弯曲程度。柔软度是通过柔软度测试仪评估柔性的另一个参数。与一般采用的不锈钢箔和锌箔相比，碳基集流体赋予电极更好的柔性。残余应变可以描述柔性器件的形变不可逆性。此外，柔性的一般测试方法包括扭转、弯曲和压缩。

图8 柔性的合理评估。

生物相容性锌电池的设计原则

为了更好地协调未来研究的努力、助力生物相容性锌电池的发展，文章提出了电池的相关设计原则。生物相容性对电池的要求包括柔性和生物安全性，分别对应可穿戴器件和可植入器件。生物相容性锌电池的电化学性能也应该关注，包括提高能量密度和功率密度、缓解负极问题、提高循环稳定性等。

柔性对电解质和集流体材料提出了要求。因为需要在不同状态下工作(拉伸、弯曲和扭转)，柔性电池通常用水凝胶电解质。粘滞性水凝胶有效解决了电极和电解质之间的接触损失，不仅避免了电池形变产生的滑移，而且使电池具有自愈和恢复能力。碳基材料(例如碳布、石墨烯纸、碳纳米管纸等)具有高导电性、大比表面积和良好的柔韧性，是理想的集流体选择。活性物质可通过电沉积负载在集流体上；预先合成的活性物质则与集流体(粉末或短纤维)和粘合剂混合，得到的浆料可直接涂覆或打印在基底上。

面对植入式器件的需求，生物相容性锌电池的生物安全性具有重要意义。然而在实际应用中，实现所有电池组件都具备生物相容性的情况只能是理想状态。实际状况下，不同的应用对生物安全性提出了不同要求。一般情况下，植入式电池的电解质、电极等内部部件可能不会直接接触人体组织和体液，除非出现包装损坏这样的最坏情况。因此，一些功能性的其他成分可以被批准，包括电解质添加剂和其他有机成分。然而，这样的情况对包装材料提出更严格的要求，以确保器件的使用安全。目前，这些问题还缺乏相关的规定与制度，在可植入锌电池等应用领域还需要进一步研究。

生物相容性锌电池的电化学性能同样重要，特别是当需要小型化器件时，高能量密度和大功率密度更受青睐。通过降低整体重量和提高能量贡献来提高电池的能量密度是基本思路。在组件固定的电池系统中，有效利用活性物质和降低电池电阻可以实现更高的能量密度和功率密度。此外，锌负极问题（枝晶、腐蚀、析氢和钝化）和一些正极问题（正极溶解、结构崩塌和穿梭效应）等也应引起足够重视。

图9 生物相容性锌电池的设计原则。

【结论与展望】

文章从电池引发的受伤案例和相关的安全问题出发，提出了锌电池用于生物相容性电子器件的储能。文章介绍了各种可穿戴和植入式电池系统的最新进展，为生物相容性锌电池的研究提供了参考和发展方向。此外，文章还提出了实际应用中面临的问题和挑战，包括枝晶问题、电解质泄漏、凝胶脱水和大规模组装等。未来的发展路线也是重点之一，包括合理的材料、结构设计、评估标准、以及柔性、生物安全性和良好电化学性能的验证。基于以上讨论，为了更好地满足实际应用和商业化的要求，有几个问题值得重新考虑:

（1）聚焦水凝胶电解质的基体材料。作为生物相容性锌电池中必不可少的组分之一，对水凝胶的研究不能只关注电解质溶质成分的改性和添加剂，而应更注意设计具有高导电性、柔韧性和粘滞性的水凝胶。

（2）集流体的合理设计。为了实现柔性和提高电极电子导电率，生物相容性锌电池的正负极都可以使用集流体。因此，应该着重考虑集流体的材料和结构等优化。

（3）更加系统的性能评估。生物相容性电池的柔性评估标准的差异阻碍了不同电池之间的性能对比。文章建议用参数来描述柔性电池的弯曲状态，以便建立统一的测试标准。

（4）严格的生物相容性验证。对于贴近人体使用的器件，特别是植入式器件，应同时考虑安全性和稳定性，并事先进行动物实验验证。要注意的是稳定性不应只通过循环稳定性来表征，对半永久植入式器件来说体内稳定性可能更为重要。

（5）与各种器件集成。生物相容性锌电池与目标器件的耦合应受到重视，但这方面的研究很少，阻碍了商业化进程。事实上，使不同部件协调运行的过程中可能会出现更多的问题，因此需要提前考虑。

作为一种新兴的低成本器件供能技术，生物相容性锌电池的发展还处于较早的阶段。在锌电池研究基础上的不懈努力，将为研究具有柔性、生物安全性和更好电化学性能的生物相容性锌电池提供更广阔的前景。此综述中包含的观点和见解或许有助于更好地统筹进一步研究开发生物相容性锌电池。

【文献详情】

Shize Lei, Zhexuan Liu, Cunxin Liu, Jingjing Li, Bingan Lu, Shuquan Liang, and Jiang Zhou. Opportunities for Biocompatible and Safe Zinc-Based Batteries, Energy & Environmental Science, 2022, DOI: 10.1039/D2EE02267B.

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