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【科技】孙学良院士团队：无定形氧氯化物固态电解质家族助力长循环全固态锂电池

时间：2023-07-05 来源： 浏览：

【科技】孙学良院士团队：无定形氧氯化物固态电解质家族助力长循环全固态锂电池

储能科学与技术
储能科学与技术

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

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以下文章来源于研之成理 ，作者孙学良院士团队

研之成理 .

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▲第一作者：张淑敏，赵斐鹏
通讯作者：孙学良院士，Tsun-Kong Sham院士
通讯单位：加拿大西安大略大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-39197-8 
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全文速览
本文报道了一系列无定形固态电解质xLi 2 O-MCl y （M = Ta或Hf，0.8 ≤ x ≤ 2，y = 5或4）。最优离子导可达6.6 mS/cm (25 o C)。高锂离子电导率与非晶中独特的混合阴离子局域结构密切相关。 使用该无定形固体电解质的全固态电池在25°C和-10°C下均显示出优异的电化学性能。
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背景介绍
随着可充电电动车市场的快速增长，人们对于全固态电池（ASSBs）的发展寄予了很高的期望。其中，固态电解质（SE）是ASSBs的关键组件。一个理想的SE必须具备高离子电导率。具有长程有序结构的晶体SE展现了持续且快速的锂离子传导能力。例如，代表性的硫化物基SE（如Li Argyodites和Li10GeP2S12（LGPS）型）的离子导电性可达约10 -2  S/cm。此外，其他类型的晶体SE，包括氧化物基SE（如钙钛矿型、钠超离子导体（NASICON）型和石榴石型）以及卤化物基SE（如Li-M-Cl体系，M = Y、In、Sc）也展示了良好的导离子性（10 -4 至10 -3  S/cm）。虽然人们广泛研究了晶体SE的离子传导机制，一些非晶固态电解质也显示出很好的潜力，值得去深入研究。
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本文亮点
（1）通过简便的一步球磨法，轻松合成所需的非晶态产物。
（2）优化的1.6Li2O-TaCl5无定形固态电解质具有出色的锂离子电导率（6.6 × 10 -3  S/cm）。类似的高离子导在大范围的无定形形成区内（xLi2O-TaCl5，x = 1.1‒1.8）得以保持。1.5Li2O-HfCl4无定形固态电解质在室温下离子导达到了1.97 × 10 -3  S/cm。
（3）xLi2O-MCly无定形固态电解质与不同的氧化物正极具有良好的兼容性。采用xLi2O-MCly的全固态电池在室温和-10℃下均展示出卓越的循环性能。
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图文解析
xLi 2 O-MCl y 的制备：
我们通过简单的球磨法合成了xLi2O-TaCl5无定形固态电解质，通过调整不同的Li2O和TaCl5的化学计量比来制备样品。在XRD的结果中，当x = 1时，样品呈现主要为非晶态，带有一些杂质。通过略微增加Li2O/TaCl5的摩尔比至1.1，我们成功实现了完全无定形的特征。有趣的是，进一步增加Li2O含量（1.1 ≤ x ≤ 1.8）并没有改变样品的非晶特性。同步辐射二维衍射图谱观察到1.1Li2O-TaCl5、1.6Li2O-TaCl5和1.8Li2O-TaCl5样品呈现类似的模糊环状图案，表明它们都处于非晶态。因此，xLi2O-TaCl5体系的无定形形成区域为1.1 ≤ x ≤ 1.8。当Li2O的供给比例更高（x ≥ 1.9）时，会出现LiCl杂质。通过扫描电子显微镜观察到1.6Li2O-TaCl5样品连续且致密，与在相似球磨条件下制备的其他晶态固态电解质（Li3YCl6）形成鲜明对比。除了xLi2O-TaCl5，我们还将基于锂的氧化氯非晶固态电解质扩展到涉及高价过渡金属氯化物的其他体系，例如，使用Hf4+代替Ta5+。对于一系列xLi2O-HfCl4（0.8 ≤ x ≤ 2）样品的XRD，1.5Li2O-HfCl4样品在所有制备的xLi2O-HfCl4样品中显示出相对较高的非晶含量。对于其他xLi2O-HfCl4组成（x ≠ 1.5），可以很容易地观察到LiCl或未知的晶体杂质。
▲图1：合成和定性xLi2O-MCly（M = Ta或Hf）无定形材料
xLi 2 O-MCl y 材料锂离子电导率和锂离子传输分析：
我们通过电化学阻抗谱（EIS）测量了新型无定形固体电解质的锂离子电导率。对于xLi2O-TaCl5，在室温下，Li2O摩尔比从1增加到1.1时，离子导显著提高（从0.41 × 10 -3 增至5.3 × 10 -3  S/cm）。有趣的是，在1.1 ≤ x ≤ 1.8区间内的xLi2O-TaCl5电解质保持了约6 × 10 -3  S/cm的高离子导。最优组成的1.6Li2O-TaCl5在室温下可达到6.6 × 10 -3  S/cm的最高离子导。在xLi2O-HfCl4中，1.5Li2O-HfCl4表现出最高离子电导率（1.97 × 10 -3  S/cm）和较低激活能（0.328 eV）。直流（DC）测试结果表明1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4的电子导电率可忽略不计（在10 -10  S/cm数量级），与EIS测量结果相符，证实了它们是优异的锂离子导体。
为了分析xLi2O-MCly非晶态固体电解质中的Li离子迁移性，我们采用固态核磁（SSNMR）光谱技术提供相关结构和动力学信息。通过7Li SSNMR曲线分析，得到了xLi2O-TaCl5和xLi2O-HfCl4系统中Li离子迁移性的定性信息。在温度范围293–443 K内， 1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4样品的7Li SSNMR图谱显示了较强的中心跃迁（CT）峰，且峰值较窄。线宽小于1 kHz（即1.6Li2O-TaCl5约为450 Hz，1.5Li2O-HfCl4在520-610 Hz之间），且在温度范围内变化不大，表明两个系统处于极窄化区域。这种观察结果表明存在略微不同的Li离子跃迁速率分布和扩散路径分布，与材料的无定形特性一致。
其次，通过7Li NMR自旋晶格弛豫时间（T1），我们可以定量确定体相电解质中短程和长程锂离子扩散所对应的Li离子跃迁速率和活化能。图2f和g显示了1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4样品的ln(1/T1)与温度的倒数（1/kT）的关系图。每个系统都达到了1/T1的峰值，分别对应于358 K和378 K。值得注意的是，1.6Li2O-TaCl5的峰值温度较1.5Li2O-HfCl4低，表明1.6Li2O-TaCl5具有更高的Li离子迁移率。通过松弛率峰值条件（τ·ω0 ≈ 1），我们可以推导出Li离子的跃迁频率。在9.4 T下，7Li的拉莫尔频率为155.2 MHz，因此1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4样品分别在358 K和378 K时具有9.8 × 10 8  s −1 的Li离子跃迁频率（1/τ）。从高温和低温侧的斜率可以得到两个样品的活化能Ea HT 和Ea LT 。对于1.6Li2O-TaCl5样品，Ea HT  = 0.138 eV，Ea LT  = 0.047 eV；而对于1.5Li2O-HfCl4样品，Ea HT  = 0.119 eV，Ea LT  = 0.081 eV。我们观察到1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4的样品中Ea HT 和Ea LT 不相等，表明存在结构复杂的Li离子传导。
 
▲图2：无定形固态电解质xLi2O-MCly的锂离子电导率和锂离子迁移行为分析
xLi 2 O-MCl y 无定形固态电解质中局域结构探究：
我们使用拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）研究了xLi2O-TaCl5材料中的Li锂离子传输环境和结构信息。图3a显示了xLi2O-TaCl5（x = 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 和 2）的拉曼光谱。xLi2O-TaCl5（x = 1.2, 1.4, 1.6和1.8）中的峰值（180 cm -1 和406 cm -1 ）对应于TaCl5中的Ta-Cl振动，这表明在高能球磨条件下，当引入适量的Li2O时，Ta2Cl10双八面体会分解为TaCl5三角双锥体。xLi2O-TaCl5中的Ta-O指纹显示出宽泛的配位氧伸缩振动，表明氧原子主要作为连接以Ta中心的三角双锥体的桥梁。这一观察结果在图3b中的O 1s XPS光谱中也得到了验证（桥连氧的结合能为532.1 eV）。
由于氧主要用于构建非晶态固体电解质的结构，氯则是主要承担传导Li离子的角色。氯化物阴离子的化学性质对Li离子迁移非常有利，因为其具有较大的阴离子半径、较大的极化能力和与Li离子相互作用较弱。因此，在xLi2O-TaCl5非晶态固体电解质中，我们提出了未饱和的Ta–Cl···Li键的存在。通过氯的K边XAS实验证明了锂和氯之间的相互作用。xLi2O-TaCl5无定形固体电解质的近边谱与LiCl非常相似，表明Li离子是氯原子的近邻。此外，有趣的是，在氯的K边XAS中，xLi2O-TaCl5的振荡与LiCl相似，甚至显示出更强的振幅。这表明xLi2O-TaCl5非晶态固体电解质中的Li离子迁移环境类似于LiCl，但存在丰富的Li···Cl或Cl···Li···Cl相互作用。
 
▲图3：无定形固态电解质xLi2O-TaCl5的结构表征和混合阴离子作用
通过Ta L3扩展边（EXAFS）光谱，我们确定了非晶态xLi2O-TaCl5电解质的原子尺度化学环境。在图4中，我们可以观察到xLi2O-TaCl5的Ta L3 EXAFS在k空间中的衰减振幅和低k相移，特别是对于1.6Li2O-TaCl5和1.8Li2O-TaCl5。这表明Ta-Cl键由于Ta-O成键而发生了变化，这也可以在XPS结果（图3c）中看到。为了更进一步了解xLi2O-TaCl5中的Ta配位情况，我们进行了傅里叶变换EXAFS和小波变换EXAFS分析。根据TaCl5和Ta2O5中的Ta-O和Ta-Cl散射路径，我们确定每个xLi2O-TaCl5无定形电解质中的Ta被O和Cl配位。尤其是在1.6Li2O-TaCl5和1.8Li2O-TaCl5中观察到了强烈的Ta-O信号。通过EXAFS拟合，我们半定量解释了xLi2O-TaCl5无定形电解质中的这些差异。每个xLi2O-TaCl5化合物中最靠近Ta的配位数（CN）约为5个，与以Ta为中心的三角双锥体的配位情况一致。因此xLi2O-TaCl5无定形固态电解质中的局域结构为[TaCl 5-a O a ] a-  (1 ≤ a < 5)。此外，我们还进一步确认了[TaCl 5-a O a ] a- 共同利用大部分氧原子形成非晶态电解质网络的连接方式。
根据上述的结构信息，我们可以提出以下关于xLi2O-TaCl5非晶态电解质高离子导的解释。首先，在非晶态xLi2O-TaCl5中，无序且不规则的[TaCl5-aOa]a-（1 ≤ a < 5）排列方式使得丰富的Li-Cl相互作用和扭曲的Li-Cl亚晶格得以形成。其次，桥连氧（O-2Ta）网络可以引起Li位点的更广泛扭曲，这些扭曲的锂位点是实现具有低迁移能量的Li离子的关键因素。同时，位于桥接位置的氧原子扩大了通道半径，使得Li离子能够更轻松地进出。第三，[TaCl5-aOa]a-（1 ≤ a < 5）中的不饱和Ta-Cl···Li键显示出锂和氯之间的弱库仑作用力，使得Li离子能够更容易地从一个位点跃迁至另一个位点。简而言之，氧原子的引入有助于xLi2O-TaCl5的非晶化。由此产生的无序结构显著提高了锂离子电导率，并降低了激活能。
 
▲图4：无定形固态电解质xLi2O-TaCl5中的局域结构分析
基于xLi2O-MCly无定形固态电解质的全固态电池：
我们使用NCM83和LCO作为正极活性材料，评估了含有1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4电解质的全固态电池。含有1.6Li2O-TaCl5电解质的NCM83 ASSB展示了出色的倍率性能。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C下，充放电曲线显示出高可逆容量，分别为189.5 mAh/g、177.1 mAh/g、161.7 mAh/g、138 mAh/g、105.7 mAh/g和83 mAh/g（1 C = 200 mAh/g）。含有1.5Li2O-HfCl4电解质的NCM83 ASSB的倍率性能与1.6Li2O-TaCl5电池相当（191.1 mAh/g @ 0.1 C，171.9 mAh/g @ 0.2 C，149.2 mAh/g @ 0.5 C）。具有1.6Li2O-TaCl5电解质的ASSB在1 C下展示了高度稳定的循环性能，在300个周期后容量保持率为92.9%。1.5Li2O-HfCl4 ASSB在0.5 C下经过300个周期后仍保持了89.6%的初始可逆容量。尤其值得注意的是，含1.6Li2O-TaCl5电解质的ASSB固态电池在2 C下展示了令人印象深刻的循环性能。在2400次充放电后，容量保持率为90.7%。由于1.6Li2O-TaCl5具有高锂离子电导率，我们进一步在低温-10摄氏度下对ASSB进行了测试。LCO ASSB表现出初次可逆容量为100.6 mAh/g，库仑效率（CE）为94.9%。经过100个循环后，该电池仍保持高容量93.7 mAh g-1，并在超过300个循环中稳定运行，容量保持率为79.2%（平均CE：99.94%）。同时，尽管1.5Li2O-HfCl4的离子导较低，在-10摄氏度下为3.4×10 -4  S/cm，但搭配1.5Li2O-HfCl4的LCO固态电池仍能以0.2 C的速率稳定循环超过300次。最后，为了展示非晶态SE的实际前景，我们选择在软包电池中应用1.6Li2O-TaCl5，并展示出优异的循环性能。
 
▲图5：全固态电池的电化学性能表征
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总结与展望
我们报道了一种系列新的无定形固态电解质，xLi2O-TaCl5（x = 1.1‒1.8）和xLi2O-HfCl5（x = 1.5），可通过一步球磨法制备。在这些锂离子导体中，经过优化的1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4材料具有较高的离子导，分别为6.6×10-3 S/cm和1.97×10-3 S/cm。针对代表性的Ta基电解质，我们确定了其局部环境为[TaCl5-aOa]a-（1 ≤ a < 5）的三角双锥结构，其中丰富的末端氯原子与锂离子之间的相互作用较弱。电解质中的桥接氧原子可以引发锂位点的广泛畸变，从而促进了快速的锂离子传导。此外，1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4非晶态电解质还显示出与传统层状氧化物正极材料（NCM83和LCO）良好的兼容性，并在室温和-10摄氏度下表现出优异的电化学性能。这项研究为我们深入了解无定形电解质的锂离子动力学和设计原则提供了见解，并为全固态电池的重要进展做出了贡献。
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作者介绍
孙学良教授，加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、中国工程院外籍院士，国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域国家首席科学家，孙教授目前重点从事固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过620篇SCI论文, 其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Joule, Matter，Adv. Mater.等杂志。获得各种奖项包括加拿大化学学会材料化学研究成就奖（2018）, 加拿大西安大略大学最高研究成就奖 （2019）, 国际电池学会电池技术奖（2021）等奖项。是Nature-Springer旗下的Electrochemical Energy Review (IF=28.9)的主编。
课题组常年招博士研究生和博士后研究人员
(https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html).
Tsun-Kong Sham教授，加拿大西安大略大学化学院教授，加拿大皇家学科学院院士，加拿大勋章获得者。Sham教授主要从事同步辐射技术的研究，已发表超过700篇SCI论文，其中包括Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志

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