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《储能科学与技术》推荐|肖敏等：含有机硼的锂离子电池聚合物电解质的研究进展

时间：2023-07-05 来源： 浏览：

《储能科学与技术》推荐|肖敏等：含有机硼的锂离子电池聚合物电解质的研究进展

原创 黄凌锋 韩东梅等 储能科学与技术
储能科学与技术

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

收录于合集
#2023年第6期 11 个
#综述 103 个
#电解液 6 个

作者： 黄凌锋 1 ( ), 韩东梅 2 , 黄盛 1 , 王拴紧 1 , 肖敏 1 ( ), 孟跃中 1    

单位： 1. 中山大学材料科学与工程学院，广东省低碳化学与过程节能重点实验室；2. 中山大学化学工程与技术学院

引用：  黄凌锋, 韩东梅, 黄盛, 等. 含有机硼的锂离子电池聚合物电解质的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(6): 1815-1830. 

DOI： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0125

摘 要   由于固态聚合物电解质具有较高的安全性、柔性、与电极的界面兼容性，易加工，锂聚合物固态电池成为一种有前景的、能满足高能量密度和高安全性要求的储能设备。有机硼化合物具有设计多样性、热稳定性好、能提高电解质锂离子迁移数等特点，在锂离子电池聚合物电解质中被广泛研究。本文通过对近年来相关文献的调研，综述了含有机硼的锂离子电池聚合物电解质的最新进展，介绍了锂离子电池聚合物电解质的优势、组成和分类，详细阐述了硼酸阴离子型单离子聚合物电解质、硼酸酯型聚合物电解质以及硼酸锂盐、硼酸酯、硼烷电解质添加剂在聚合物锂离子电池中的应用。综合分析表明，在聚合物电解质中引入含硼基团能提升电解质的锂离子迁移数、抑制锂枝晶的生长，使用有机硼电解质添加剂能改善界面接触、在电极和电解质间构建稳定的SEI膜。最后指出含有机硼的聚合物电解质实际应用面临的挑战，并对未来可能进行的研究方向进行了展望。本文旨在突出硼元素在聚合物电解质中的应用潜力，为锂聚合物固态电池的研究发展提供新的思路。
关键词   硼；聚合物电解质；锂离子电池；电解质添加剂
锂离子电池因其重量轻、无记忆效应和环保等优点，被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等各个领域。电解质是锂离子电池的关键组成部分之一，电解质决定了电池反应的速度(功率密度)以及电池可以充电和放电的次数(可逆性)。理想的电解质应具有离子传导率高、电子绝缘、电化学稳定性好、与正负极相容性好且界面稳定、安全性高、绿色环保、成本低等特征。商业化的锂二次电池通常使用有机液态电解质，其具有高离子电导率(10 -3 ～10 -2  S/cm)和与各种电极材料具有良好的界面接触和较低的界面阻抗。然而，传统有机电解质易燃、易挥发、易泄漏，这可能会导致火灾和爆炸等安全事故，成为锂电池发展的一大障碍。将固态聚合物电解质(SPE)应用到锂金属电池中能有效解决液态电解质的安全问题，并提高电池的能量密度，已成为替代传统锂离子电池的最有前景的技术之一。
聚合物电解质由聚合物基体和锂盐组成，具有柔韧性好、可加工性强、与电极界面兼容性好的优点，而且其高弹性及塑性形变的特征可以补偿电极的体积变化。另外，聚合物电解质具有一定的机械强度，可抑制锂枝晶的生长，提高锂离子电池的安全性及循环寿命。但固态聚合物电解质在室温下较低的离子电导限制了其在电动汽车中的应用。从实际应用的角度出发，用于锂聚合物电池的聚合物电解质应具有以下性能：足够的化学和电化学稳定性、室温离子电导率高于5×10 -4  S/cm、高锂离子迁移数、良好的力学性能、热稳定性和低界面电阻。
根据聚合物电解质载流子的不同，可以分为双离子导体聚合物电解质(DIPES)以及单离子导体聚合物电解质(SIPES)，如图1所示。双离子导体聚合物电解质是指聚合物电解质锂盐中的锂离子和阴离子都可以在电解质中自由移动，但由于锂离子会与聚合物的极性基团络合，导致锂离子的迁移速率比阴离子慢很多，造成了锂离子迁移数较低(0.2～0.3)。此外阴离子在电极处没有嵌入或者脱出反应，在电极表面累积造成浓差极化，会阻碍锂离子的传导，降低电池的性能。单离子导体聚合物电解质是指电解质中的阴离子迁移受到限制，主要由锂离子迁移来传导离子的聚合物电解质。理想的单离子聚合物电解质的锂离子迁移数接近1，由于锂离子迁移数明显高于传统的双离子聚合物电解质，单离子聚合物电解质中的浓差极化显著降低。根据Chazalviel提出的模型，锂枝晶通常以恒定速度生长，接近阴离子从电极中脱出的速度，说明锂枝晶的生长受阴离子传输的控制。因此，单离子聚合物电解质通过固定阴离子可以提高锂金属负极表面上电沉积过程的稳定性，从而抑制锂枝晶的生长并延长电池寿命。

图1     (a)  双离子聚合物电解质 (DIPE) ； (b)  单离子聚合物电解质 (SIPE) 的示意图
硼元素位于第2周期第ⅢA族，作为第ⅢA族中唯一的非金属元素，具有独特的性质。从杂化轨道理论来看，硼有两种杂化形式：sp 3 杂化和sp 2 杂化，分别形成4个共价键和3个共价键，从而产生阴离子四配位硼中心或三配位硼中心的有机硼化合物，杂化形式决定了硼原子周围的电子结构。硼在sp 2 杂化形式中，表现出缺电子特性，这意味着含有sp 2 硼原子的化合物将充当电子受体或路易斯酸。相反，含有sp 3 硼原子的化合物表现出电子供体或路易斯碱。硼化合物独特的结构增强了锂离子在电解质中的迁移，使得电解质具有更高的锂离子迁移数、更好的热稳定性和更稳定的固体电解质界面。迄今为止，各种硼化合物已在锂电池电解质中得到了广泛的研究。
根据有机硼化合物在聚合物电解质中的存在形式可以分为两类：第一类是硼化合物通过共价键连接到聚合物上，主要表现为硼酸型聚合物电解质；第二类是将硼化合物直接与聚合物共混，主要表现为电解质添加剂。根据有机硼化合物的杂化方式可以分为sp 3 硼和sp 2 硼，不同杂化方式的硼化合物具有不同的性质。本文以这两种分类对含有机硼的锂离子电池聚合物电解质进行综述，并讨论了其目前面临的挑战。

1 硼酸型聚合物电解质

1.1　sp 3 硼酸阴离子型单离子聚合物电解质

sp 3 硼基团带负电荷，通过共价键与聚合物相连，即将阴离子固定在聚合物骨架上，限制阴离子在电解质中的迁移，表现为硼酸阴离子型单离子聚合物电解质。通过引入吸电子基团，使得sp 3 硼上的负电荷高度离域，可以制备出高离子电导率的单离子聚合物电解质。此外，硼酸阴离子型单离子聚合物电解质具有较好的热稳定性、电化学稳定性、成膜性能、对环境友好，受到了研究者们广泛的关注。
控制电解质内阴离子基团之间的距离是提高离子电导率的关键。坚固和可调控的多孔芳香骨架是一种非常有前景的聚合物电解质材料，互穿结构通常缩短它们官能团间的距离。Shin等报道了一种单离子导体硼酸盐聚合物ANP-5，其作为锂金属电池电解质表现出优异的性能。这种聚合物电解质由2-丁烯-1，4-二醇交联具有强负电荷离域性的四苯基硼酸盐阴离子组成，互穿网络是由三维四苯基硼酸盐基的阴离子骨架所构成，在互穿网络中具有紧密间隔的弱配位阴离子，如图2所示。电解质的锂离子迁移数达到0.95。由于负电荷在周围苯环上离域，sp 3 硼中心表现出对锂离子弱的相互作用力，促进了锂离子的迁移。在26 ℃下，仅添加质量分数30%增塑剂的电解质的离子电导率为1.5×10 -4  S/cm。组装的LiFePO 4 /ANP-5/Li电池在0.5 C下循环100次后，容量保持率为84%。在此基础上，Li等提出了一种具有高载流子浓度(1.08 mol/L)的新型单离子导电固态聚合物电解质，通过四(4-氯甲基-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸锂与四乙二醇交联制备互穿单离子网络聚合物电解质(PTF-4EO)，互穿网络结构与文献[ 35 ]类似，由三维四苯基硼酸盐基的阴离子骨架所构成，如图3所示。独特的结构使PTF-4EO减弱了阴离子与锂离子的相互作用以及具有适当的O-Li + 配位，以提高离子电导率和锂离子迁移数。添加15%的增塑剂(PC/DMC，1∶1)，室温离子电导率达到3.53×10 -4  S/cm、锂离子迁移数为0.92，电化学窗口大于4.8 V。组装的LiFePO 4 /PTF-4EO/Li电池在0.5 C下循环200次后，容量保留率为89.8%，组装的软包电池在折叠和剪切后仍然能正常工作，表明PTF-4EO基固态电池在实际应用中具有出色的安全性能。

图2     硼酸阴离子网络聚合物的结构 (a)  单离子导体硼酸盐网络聚合物 ANP-5 ； (b)  四氟苯基硼酸根阴离子节点 ( 红色 ) 是物理锚定的 , 而锂离子在整个材料中是可移动的，顺 -2- 丁烯 -1 ， 4- 二醇作为交联剂 ( 绿色 ) ； (c)  以 ANP-5 作为电解质的锂金属电池示意图

图3     PTF-4EO 的结构图
自交联聚合物电解质(SCPE)具有许多优点，如适当的机械强度、无液体泄漏、优异的界面相容性和优异的电化学性能。Wang等通过3-甲氧基硅基封端的聚丙二醇(SPPG)低聚物、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)合成了一种用于高安全性可充电电池的自交联聚合物电解质。这种聚合物电解质具有优异的性能，在锂氧比为1∶15，增塑剂(碳酸丙烯酯)质量分数为6%时，室温离子电导率达到2.6×10 -4  S/cm、电化学窗口达到4.7 V、锂离子转移数为0.65。组装的LiFePO 4 /Li电池表现出优异的循环稳定性，在0.5 C的倍率下循环500次后，容量保持率为83%。
Liu等设计了一种硼中心氟化聚合物凝胶电解质(LiBFSIE)：将双(氟烯丙基)丙二酸硼酸锂(LiBFMB)和三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)(TMPT)进行原位光引发聚合(图4)，采用碳酸丙烯酯(PC)/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸氟乙烯酯(FEC)作为混合溶剂，并在聚合物电解质中起到增塑剂的作用。由于硼中心阴离子和Li + 的解离能较低，制备的电解质在35 ℃时的离子电导率为2×10 -4  S/cm，锂离子迁移数高达0.93。Li/LiBFSIE/LFP电池在0.5 C下循环200次平均库仑效率为99.95%，容量没有明显衰减。

图4     在 LFP 正极和 Li 金属负极上原位制备 LiBFSIE 和组装电池的示意图
Zeng等通过聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和双马来酸硼酸锂(LiBMAB)的光引发原位自由基聚合，制备了带负电荷的离域硼酸盐结构和丰富的EO单元的新型单离子聚合物电解质，如图5所示。在使用之前，将电解质膜浸入1 mol/L LiTFSI的EC/DEC (1∶1，体积比)溶液中达到饱和。锂氧比为1∶10的电解质(PPLB10-GPEs)的离子电导率在32 ℃时达到了1.03×10 -3  S/cm，锂离子迁移数为0.65，电化学窗口达到了5.05 V。组装的LiFePO 4 /PPLB 10 -GPEs/Li电池表现出了良好的循环性能，在0.5 C下循环300次后，容量保持率超过82%，库仑效率接近100%。

图5     交联 P (PEGDA-co-LiBMAB)@PVDF-HFP 膜的制备
带有芳香族苯环的基团可以使得聚合物中阴离子的负电荷离域，从而降低锂离子与锂盐阴离子的解离能，提高离子电导率。Zhang等合成一种聚(双酚AF硼酸)锂盐(LiPFB)作为单离子聚合物电解质。将质量比为1∶3的LiPFB与PVDF-HFP共混，通过溶液浇筑法制备单离子聚合物电解质膜，并浸泡在EC/PC(1∶1，体积比)中，膜厚度约为25 μm。PVDF-HFP/LiPFB膜显示出高离子电导率，在25 ℃时为3.9×10 -4  S/cm，在80 ℃时为1.88×10 -3  S/cm。Zhang等合成了聚(4，4′-二羟基二苯砜硼酸)锂盐(Li-PSB)，与聚苯并咪唑(PBI)共混制备了高孔单离子聚合物电解质膜(po-PBSB)，并浸泡在EC/DEC溶剂(1∶1，体积比)中。Li-PSB与PBI的质量比为1∶1的电解质(po-PBSB-11)表现出最高的离子电导率，25 ℃时为6.2×10 -4  S/cm，80 ℃时为1.29×10 -3  S/cm。po-PBSB-11的锂离子迁移数为0.85。在Li/Li对称电池中，在0.5 mA/cm 2 的电流密度下循环2000 h内过电位稳定在0.012 V，不会发生短路。此外，po-PBSB电解质具备优异的热稳定性和阻燃性确保了锂金属电池的安全性。
使用有机溶剂对聚合物电解质增塑时，所得到的凝胶电解质机械强度较差，很难在电极之间提供足够的物理支撑，也无法抑制锂枝晶的生长。引入高强度的支撑骨架是提高凝胶聚合物电解质机械强度的有效方法。Deng等通过双(烯丙基丙二酸)硼酸锂(LiBAMB)、季戊四醇四(2-巯基乙酸)(PETMP)和3，6-二氧-1，8-辛二硫醇(DODT)的光引发硫醇-烯点击反应，在静电纺丝PVDF膜内原位形成三维网络结构，制备单离子聚合物电解质，如图6所示。由于PVDF基体的存在，电解质表现出优异的机械性能，拉伸强度为7.2 MPa，断裂伸长率为269%，从而可以抑制锂枝晶的生长。因为阴离子BAMB - 共价连接到聚合物网络中，从而限制了阴离子的迁移，电解质的锂离子迁移数高达0.92。室温下，电解质的离子电导率超过10 -3  S/cm，主要是由于 γ -丁内酯的增塑以及BAMB - 中sp 3 硼原子的电荷离域，降低了锂离子和BAMB - 阴离子的相互作用，提高了离子电导率。用该电解质组装的Li/Li对称电池能稳定循环1050 h，组装的LiFePO 4  /Li电池表现了出良好的倍率性能和循环性能，在5 C下保持112 mAh/g的放电容量，在1 C下循环380次后，容量保持率达到91%。

图6     LPD@PVDF SIPEs 的合成过程和结构的示意图
硼酸阴离子型单离子聚合物电解质是将带负电荷的sp 3 硼基团固定在聚合物上，限制了阴离子的迁移，使得锂离子迁移数接近1，消除了电解质中的浓差极化，能很好地抑制锂枝晶的生长，使得锂金属电池具有较高的安全性。但由于电解质中只有锂离子迁移来提供离子电导率，导致全固态硼酸阴离子型单离子聚合物电解质的室温离子电导率较低，远远达不到实际应用的要求。因此，目前的研究主要集中在凝胶聚合物电解质上，就是向电解质中添加增塑剂来提高离子电导率。硼酸阴离子型单离子凝胶电解质具有较高的离子电导率，能满足电池在室温下应用的要求。但凝胶电解质中含有易燃的有机溶剂，不仅降低了电解质的机械强度，也增加了风险。因此，需要通过进一步的研究来提高电解质的室温离子电导率，减少凝胶电解质中增塑剂的用量。

1.2　sp 2 硼酸酯型聚合物电解质

将sp 2 杂化的硼基团通过共价键与聚合物相连，就得到硼酸酯型聚合物电解质。硼酸酯型聚合物中作为路易斯酸中心的硼原子与锂盐中的阴离子配位，可以抑制阴离子的迁移，促进锂盐的锂离子-阴离子对的离解，提高电解质的离子电导率和锂离子迁移数。
开发具有自修复功能的聚合物电解质可以有效提高锂离子电池的安全性和使用寿命。Zhou等使用含有硼酸酯键的双巯基封端交联剂与含有环氧基团侧链的聚合物进行交联反应，开发出具有优异力学性能和界面稳定性的动态硼酸酯基自修复全固态聚合物电解质(DB-SHPEs)，如图7(a)、(b)所示。含有硼酸酯键的DB-SHPEs不仅可以通过硼酸酯交换反应改变拓扑结构，表现出良好的自修复能力[图7(c)]，并通过交联网络的构建提高其机械强度，而且硼酸酯键的硼原子为sp 2 杂化，表现出电子缺陷的性质，通过路易斯酸碱相互作用可以捕获锂盐的阴离子，有利于抑制空间电荷的形成，从而诱导锂离子均匀分布，进而促进锂离子均匀地沉积[图7(d)]，提高了DB-SHPE和锂金属之间的界面稳定性。BDB为5%(质量分数)的DB-SHPEs在30 ℃下的离子电导率为4.65×10 -5  S/cm，在60 ℃下为2.2×10 -4  S/cm，锂离子迁移数为0.63。Li/DB-SHPE/Li对称电池在0.1 mA/cm 2 的电流密度下能稳定循环1200 h，过电位保持在12 mV。组装的LiFePO 4 /DB-SHPEs/Li电池在60 ℃、0.2 C的倍率下循环150次后的容量保持率为93%。

图7     (a)  通过 RAFT 聚合合成聚 (B-GMA) 的示意图； (b)  多功能 DB-SHPE 制造示意图； (c) DB-SHPE 自愈机制的示意图； (d) DB-SHPE 中的硼部分对 LMBs 中 Li + 均匀沉积的贡献
Ma等通过混合LiTFSI、碳酸亚乙烯酯(VC)和含有sp 2 环硼烷基团的柔性聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(B-PEGMA)作为前驱体溶液，在纤维素膜上原位聚合，制备柔性的P(V-B)电解质。电解质具有良好的力学和电化学性能：平均杨氏模量为2.41 GPa，最大拉伸应力为9.6 MPa；在25 ℃下离子电导率达到9.11×10 -4  S/cm；锂离子迁移数为0.68。组装的LiFePO 4 /Li电池，在30 ℃时，1 C下循环600圈后，容量保留率高达93.3%，电池稳定的性能归因于原位形成的电化学稳定界面抑制了不均匀的锂枝晶成核、sp 2 硼酸基团与锂盐阴离子相互作用以及足够的机械强度以抑制锂枝晶的生长。组装的软包电池即使被切割、折叠、弯曲，仍能正常工作，这表明具有良好柔韧性的P(V-B)电解质有望应用于可穿戴设备和其他柔性设备。类似地，Zhou等利用B-PEGMA和4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮(Vd)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了一种新型的硼酸酯共聚物，随后通过相转化法将其引入聚偏氟乙烯(PVDF)中，制备了一系列多孔聚合物电解质(B-PPEs)。聚合物主体中的多孔结构可以作为快速传导离子的通道，在30 ℃时，B-PPEs的离子电导率达到1.32×10 -3  S/cm。B-PPEs中的sp 2 硼氧烷基团不仅通过路易斯酸碱相互作用有效地提高了锂离子的迁移数，而且促进了锂离子在锂负极上均匀分布。电解质的锂离子迁移数达到0.6。Li/B-PPE40/Li对称电池循环1000 h后的极化电压保持在11 mV，且未出现短路信号。LiFePO 4 /B-PPE40/Li电池在0.2 C的倍率下循环150次后的容量保持率为86%。由于多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)具有纳米级有机/无机杂化结构，已被用作有效的纳米填料来提高离子电导率和提高机械强度。Zhang等通过简单的自由基聚合方法将聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)和B-PEGMA片段接枝到八乙烯基八倍半硅氧烷(OV-POSS)上，得到了POSS-g-PEGMEM/B-PEGMA的星形聚合物电解质。OV-POSS产生的星形结构有利于增强聚合物链的运动，从而促进锂离子的迁移，电解质在25 ℃时的离子电导率为3.44×10 -4  S/cm，B-PEGMA链段中的sp 2 硼基团可与锂盐的阴离子配位，提高锂离子迁移数，电解质在25 ℃时的锂离子转移数为0.58。使用POSS-g-PEGMEM/B-PEGNA电解质的LiFePO 4 /Li纽扣电池在60 ℃、0.5 C下的初始放电容量为152.3 mAh/g并且在150次循环后几乎没有容量衰减。
Lee等通过在 N -丁基- N -甲基吡咯烷双(三氟甲基腈基)亚胺(BMPTFSI)离子液体溶液中将烯丙氧基硼与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯进行化学交联，制备了含硼离子凝胶电解质。含硼的离子凝胶比不含硼的离子凝胶表现出更高的离子电导率，电解质在室温下的离子电导率超过10 -4  S/cm。将电解质组装LiFePO 4 /Li电池在0.1 C下循环50次后的容量保持率为91.5%。
Dai等同时将环状硼酸酯和支链硼酸酯引入到三维结构中，原位制备了具有三维交联结构的含sp 2 硼酸酯结构的3D-BGPE凝胶聚合物电解质。在30 ℃下，3D-BGPE电解质的离子电导率达到8.4×10 -4  S/cm，锂离子转移数高达0.76，电化学窗口达到4.52 V。组装的Li/3D-BGPE/Li对称电池在0.5 mA/cm 2 的电流密度下1000 h内保持稳定的过电位，没有出现短路。组装的LiFePO 4 /3D-BGPE/Li电池在0.5 C下循环400圈，容量保持率达到89.73%。
大部分凝胶聚合物电解质中的增塑剂是高度易燃的碳酸酯，占电解质总量的50%以上，这些增塑剂仍然给电池带来了安全问题。因此，开发阻燃聚合物电解质至关重要。Deng等在静电纺丝PVDF膜中，通过交联烯丙基硼酸频哪醇酯(AAPE)、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETT)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PTM)构建了新型阻燃单离子导电聚合物电解质(AEP)，如图8所示。将电解质膜泡在0.8 mol/L LiFSI+0.3 mol/L LiDFOB+0.02 mol/L LiPF 6 的EC/FEC/乙氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)(70∶25∶5，体积比)溶液中进行增塑，PFPN可使AEP具有阻燃性。电解质的锂离子迁移数达到0.79，明显高于传统的双离子电解质，主要是因为含sp 2 硼的AAPE充当阴离子受体，通过路易斯酸碱相互作用捕获锂盐的阴离子，从而消除浓度极化，提升了锂离子迁移数。电解质的离子电导率在25 ℃时达到2.52 mS/cm，电化学窗口达到5.5 V。电解质组装LiFePO 4 /Li电池表现出优异的循环稳定性，在1 C下循环500次后的容量保持率达到93.2%。相较之下，用液态电解质(1 mol/L LiPF 6  EC/DEC)和Celgard 2500隔膜组装的LiFePO 4 /Li电池在1 C下循环500次后的容量保持率仅为62.3%。这主要是由于AEP和锂金属负极之间优异的相容性以及AEP对锂枝晶生长的抑制。

图8     (a) 光引发巯基 - 烯点击反应合成 AEP ； (b)AEP 结构示意图
sp 2 硼酸酯型聚合物电解质是通过将带负电荷的sp 2 硼基团固定在聚合物上，通过酸碱相互作用限制了阴离子的迁移，提高了锂离子迁移数，但由于酸碱相互作用有限，所以锂离子迁移数低于硼酸阴离子型单离子聚合物电解质。目前的缺点仍然是室温离子电导率较低，所以很多文献都集中于硼酸酯型凝胶聚合物电解质。因此，今后的研究需要考虑在不牺牲安全性和机械强度的前提下提高电解质的离子电导率。
表1总结了近期报道的硼酸型聚合物电解质的类型和电化学性能。尽管在实验室中取得了一些进展，但在实际应用中还面临较大的挑战：低成本、大规模制备技术以及增塑剂带来的安全问题。

表1   近期报道的硼酸型聚合物电解质的性能汇总

2 有机硼电解质添加剂

目前聚合物电解质存在离子电导率低、高压正极的界面兼容性差的缺点，使用电解质添加剂是缓解这些问题和提高锂电池性能最有效的方法之一。有机硼化合物已被证明是有效的电解质添加剂，具有优异的热稳定性、成本低、环境友好性和良好的成膜特性，受到了广泛的关注。含sp 3 硼的电解质添加剂主要表现为硼酸锂盐，含sp 2 硼的电解质添加剂主要表现为硼酸酯、硼烷。

2.1　sp 3 硼酸锂盐电解质添加剂

锂盐是电解质的关键成分，硼酸锂盐常被用作电解质添加剂来配制混合盐，以提高电池的综合性能。双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)是研究得最多的两种硼酸锂盐。硼酸锂盐具有良好的成膜性能，能在电极和电解质之间原位构建稳定的SEI膜，提升电解质的高压稳定性，在锂离子电池聚合物电解质中被广泛研究。
2.1.1　二氟草酸硼酸锂
2006年，Zhang首次提出二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为改进锂离子电池电解质的锂盐。与市售LiPF 6 相比，LiDFOB不仅具有高离子电导率、良好的成膜性能和高溶解度，而且具有更好的化学和电化学稳定性。LiDFOB的化学结构包含双草酸硼酸锂(LiBOB)和四氟硼酸锂(LiBF 4 )两个部分，具有LiBOB和LiBF 4 的综合优点。与LiBOB相比，LiDFOB在有机溶剂中的溶解度更大，所得电解质的黏度更低；与LiBF 4 相比，LiDFOB基电解质的成膜性能更好，从而改善了电池的高低温性能和倍率性能。二氟草酸硼酸锂能够使集流体铝箔附近的Al 3+ 和B—O键结合形成化学键，在集流体表面形成一层致密的保护膜，不仅能钝化铝箔，而且能够有效地抑制电解液的分解。另外，LiDFOB也能在锂金属负极表面形成一层稳定的SEI膜，能抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性、循环稳定性和降低阻抗。Wang等研究证明，LiDFOB成膜添加剂的可溶性产物BOF 阴离子在改善SEI层方面起着至关重要的作用。BOF 通过聚集在电极表面来抑制锂盐的过度分解，并催化溶剂碳酸乙烯酯的还原分解，从而提高SEI膜的致密性和稳定性。近年来，LiDFOB由于能够参与电极表面成膜和具备良好的稳定性等优异性能，被广泛应用于聚合物电解质的研究中。
聚环氧乙烷(PEO)是被研究得最多的一种聚合物电解质，但其高压稳定性差，在高压正极界面处容易氧化，导致容量快速衰减，限制了其在高能量密度全固态电池中的应用。构建双层固态电解质是实现PEO基SPE在高压锂金属电池中应用的有效方法。Han等开发了一种含双锂盐的双层PEO电解质，如图9所示。主电解质为通过溶液浇铸法制备的PEO/LiTFSI，另外简单地将PEO/LiDFOB溶液滴加到LiCoO 2 正极表面来构建薄的涂层，降低了电解质与正极之间的界面阻抗。引入的LiDFOB有助于在循环过程中原位形成包含Li x B x O y 和LiF的CEI膜，这有效地抑制了LiCoO 2 正极和PEO电解质在高电压下的副反应。使用这种双层电解质组装的LiCoO 2 全固态锂电池在0.2 C下循环100次后的容量保持率为75%，显著高于使用PEO/LiTFSI单层电解质的15%。

图9     基于 LCO 的全固态电池的双层 PEO 电解质结构示意图
LiDFOB不仅可以作为聚合物电解质中的锂盐，还可以作为引发剂引发单体的聚合。Wu等通过二氟硼酸锂(LiDFOB)引发由1，3，5-三氧杂环己烷(TXE)和丁二腈(SN)组成的共晶溶液的原位聚合，来制备一种新型的固态聚合物电解质(SPE)。这种新型SPE的所有前驱体(LiDFOB、TXE和SN)在室温下都是固体，其中LiDFOB同时作为锂盐和引发剂，避免了其他引发剂和溶剂的引入。由于TXE优先在锂金属表面生成聚合物层，有效防止了SN与锂金属之间的副反应，有利于提高电解质和锂金属负极之间的界面相容性。TXE和SN比例为5∶3的电解质在室温下的离子电导率达到1.14×10 -4  S/cm。组装的LiCoO 2 /锂金属电池在室温下具有出色的循环稳定性，200次循环后容量保持率为88%。Liu等通过添加0.2 mol/L LiDFOB在多孔PVDF-HFP基体中引发1，3-二氧戊环(DOL)原位聚合，制备具有多孔膜主体衍生的原位聚合物电解质。从液体到固体的原位聚合保证了电极和电解质之间的高度紧密接触，从而降低了界面电阻。聚合物电解质中添加了质量分数25%的SN和5%的FEC，SN有利于提高离子电导率和高压正极的稳定性，而FEC可以在锂金属负极上生成富含LiF的SEI，电解质在室温下的离子电导率达到1.06×10 -4  S/cm。LiDFOB可以分解生成稳定的CEI膜，提高电解质的抗氧化性，电解质的电化学窗口高达5.86 V。组装的Li/SPE-SN-FEC/LFP电池表现出优异的循环稳定性，在2 C下循环1000次后容量保持率为94.99%。
2.1.2　双草酸硼酸锂
双草酸硼酸锂(LiBOB)的化学式为LiBC 4 O 8 ，是一种以B原子为中心的配位螯合物，具有独特的四面体结构。LiBOB拥有优异的物理和化学性能，近年来受到了科研人员的广泛关注。相较于应用最广泛的LiPF 6 ，LiBOB有以下优点：优异的热稳定性、水解稳定性、良好的成膜能力、对环境友好等。由于BOB -  离子能够参与SEI膜的形成，LiBOB能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，防止溶剂分子共嵌入石墨负极，提高了电池的循环稳定性。但是，LiBOB的溶解度较低，并且在电极表面形成的SEI膜较厚，导致界面阻抗较大，这些缺点限制了其未来的发展。
当在电解液中使用双锂盐组合时，通过改变SEI和CEI中的成分，可以对电池性能产生较大的影响。Cheng等在PEO/EC/LiClO 4 /LLZTO复合固态电解质中添加LiBOB，构建固态复合电解质。Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12  (LLZTO)可以作为PEO电解质的锂离子导电填料，能有效提高非晶相面积、锂离子迁移数，在PEO电解质中建立快速锂离子传导通道。LiBOB与LiClO 4 盐的结合可以大大提高电解质的离子电导率和电化学稳定性，电解质在室温下的离子电导率达到9×10 -4  S/cm，电化学稳定窗口为4.7 V。此外，LiBOB形成的含Li-B-O/C-O的SEI膜可以有效地保护NCM811正极不发生开裂，抑制循环过程中电极表面非导电分解产物的形成。使用PEO/EC/LiClO 4 /LLZTO/LiBOB电解质的NCM811/Li纽扣电池在25 ℃下，以0.2 C倍率循环200次的容量保持率为87%。
2.1.3　其他的硼酸锂盐
Qiao等合成了一种用于高性能锂金属电池的新型硼酸锂盐：三氟(全氟叔丁氧基)硼酸锂(LiTFPFB)。LiTFPFB硼酸盐阴离子中大量的氟烷氧基可以促进离子解离，并能够在锂负极上原位生成SEI膜。Wang等将LiTFPFB应用于固态聚合物电解质。由于高度氟化的LiTFPFB与聚[环氧丙烷-共-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油醚]骨架之间的超分子相互作用，电解质表现出高锂离子迁移数(0.59)和优异的电化学稳定性(4.6 V)。组装的LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 /Li电池表现出良好的循环性能，在0.1 C下循环100次后容量保持率为88.7%，且循环后锂负极的表面比较光滑，没有枝晶，表明电解质与锂金属负极有很好的相容性。
闭合型硼酸盐具有较高的离子电导率和较好的热稳定性，受到了广泛的研究。Green等将一种闭合型硼酸盐(Li 2 B 12 H 12 )应用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基凝胶聚合物电解质(GPE)。Li 2 B 12 H 12 仅占GPE总质量的5%(质量分数)。闭合型硼酸锂盐具有较低的晶格能，B 12 H 12 2- 阴离子与两个Li + 之间的相互作用较弱，促进了Li + 的解离，GPE在室温下的离子电导率达到7.3×10 -4  S/cm，且具有高锂迁移数(0.51)，这主要归因于B 12 H 12 2- 阴离子的弱配位性质和较大的体积。GPE也表现出与锂金属负极间优异的相容性，组装的Li/Li对称电池在0.25 mA/cm 2 的电流密度下能稳定循环1800 h。组装的LTO/Li电池能在2 C下稳定循环超过1200次。
腈基(—C≡N)的电化学稳定性和热稳定性使其常被用于制备电解质添加剂。Sun等合成了一种新型电解质添加剂：4-苯腈三甲基硼酸锂(LTBB)。研究结果表明，通过在1 mol/L LiPF 6 的EC/DEC/EMC电解液中的添加质量分数为2%的LTBB，LiCoO 2 /Li电池在4.4 V、1 C下循环300圈后的容量保持率从15.08%显著提高到73.21%，主要是因为LTBB的氧化电位比LiPF 6 低，LTBB的优先氧化防止了HF的形成和钴的进一步溶解，LTBB 的氧化产物有助于形成稳定、坚固和均匀的钝化层来保护电极，进一步提高循环寿命和电池性能。此外，LTBB可以有效捕获电解液中的游离Co离子，进一步抑制副反应的发生。Chae等合成并研究了腈基三(2,2,2-三氟乙基)硼酸锂(LCTFEB)作为高性能锂金属电池的新型电解液添加剂。在1 mol/L LiPF 6 的EC/EMC(3∶7，体积比)电解质中加入LCTFEB(质量分数5%)后，NCM523/Li电池的电化学性能得到显著改善。使用了含 LCTFEB 电解质的电池在0.5 C下第500次循环时表现出91%的容量保持率。使用标准电解液的电池容量在100次循环后急剧下降，在第236次循环时容量保持率仅为84.2%。使用FE-SEM、TEM和XPS进行分析表明，含有LCTFEB添加剂的电解质生成了一种约10 nm富含LiF、B、N化合物的SEI膜，提高了电池的循环性能。
Li等合成了三种新型的二氟丙二酸硼酸锂盐：二氟-2-甲基-2-氟代丙二酸硼酸锂(LiDFFMB)、二氟-2-乙基-2-氟代丙二酸硼酸锂(LiDFEFMB)和二氟-2-丙基-2-氟代丙二酸硼酸锂(LiDFPFMB)作为商用碳酸酯电解质的添加剂。扫描电子显微镜和X射线光电子能谱表明，在石墨和LNMO电极表面分别形成了致密的SEI膜和更薄的钝化层，抑制电解质副反应的发生，从而提高库仑效率和长循环稳定性。另外，这些添加剂可以保护集流体免受腐蚀，进一步证明了它们在高压锂金属和锂离子电池的商用电解质中的有效性。
Roy等合成了一种新型锂盐1,1,1,3,3,3-四(六氟异丙氧基)硼酸锂(LiBHfip)。LiBHfip在碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯混合溶剂(1∶1，体积比)中的电化学窗口达到5.0 V。组装的NMC811/Li电池在0.5 C下循环200次后的容量保留率为76%，组装的LiMn 2 O 4 (LMO)/Li电池在1 C下循环200次后的容量保留率为84%。即使将锂盐暴露于大气条件下24 h后(相对湿度57%)，锂盐的含水量约为0.57%(质量分数)，通过核磁分析，锂盐并没有分解，说明锂盐对水分具有很好的稳定性。使用暴露后的锂盐组装LMO/Li电池在1 C下循环1000次后的容量保留率能够达到68%，极有可能是正极表面的氟和富含硼酸盐的SEI膜有助于在长循环中保持其容量。

2.2　sp 2 硼酸酯、硼烷电解质添加剂

在聚合物电解质中添加sp 2 杂化的硼酸酯、硼烷能降低聚合物的结晶度、提高离子电导率、改善界面接触、促进SEI膜的形成。另外，sp 2 杂化的硼酸酯、硼烷具有空的p轨道，能够捕获阴离子、降低极化效应、使锂离子在锂金属负极上均匀地剥离/沉积。
Xiang等通过三(五氟苯基)硼烷(TB)添加剂原位聚合1，3-二氧戊环(DOL)来制备聚合物电解质(PDE)，如图10(c)～(d)所示。除了引发DOL的阳离子聚合，TB还通过产生氟自由基作为高效阻燃剂，实现电解质的阻燃性，同时具有高氟化物含量的TB有助于形成稳定的富含LiF的SEI膜[图10(a)、(b)]。此外，由于TB中的sp 2  硼中心与TFSI - 的路易斯酸碱相互作用，限制了TFSI - 的迁移，提高了电解质的锂离子迁移数。室温下电解质的锂离子迁移数为0.58，离子电导率为1.121 mS/cm。电解质组装的LiFePO 4 /Li电池表现出优异的循环稳定性，在2 C的倍率下，保持122 mA h/g的容量，循环1200次后容量几乎没有下降。

图10     (a)  离子电导率低、 SEI 不稳定、界面稳定性差且易燃的非原位 SPE 示意图； (b)  具有高离子电导率、稳定 SEI 、良好界面稳定性和阻燃性的 PDE 示意图； (c) PDE 的聚合机理示意图； (d) DOL 和 poly-DOL 的结构式
Li等在聚乙烯(PE)支撑的P(VdF-HFP)基凝胶聚合物电解质中添加3-(三甲基甲硅烷基)苯基硼酸(TMSPB)作为成膜添加剂。TMSPB添加剂在NCM811正极表面构建了低阻抗和稳定的CEI膜。含3% TMSPB的电解质组装的NCM811/石墨电池表现出优异的循环稳定性，1 C下循环100次后，TMSPB电解质基电池的容量保留率为81%，而液态电解质组装的电池的容量保留率仅为48%。含3% TMSPB电解质组装的NCM811/Li电池在15 C的高倍率下的容量能达到133.5 mAh/g。
Yang等制备并研究了由无机固体颗粒[Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 ]、PEO和硼化聚乙二醇(BPEG)组成的柔性复合固体电解质膜。致密的无机锂离子传导层为该膜提供了良好的机械强度，并在物理上抑制了锂枝晶的生长；而BPEG低聚物的加入不仅降低了PEO的结晶度，提高了离子电导率，而且促进了界面之间的“软接触”，利于电极和电解质之间的锂离子转移，在60 ℃下电解质的离子电导率为2.5×10 -4  S/cm。

3 结论与展望

与传统的液态电解质基锂电池相比，全固态聚合物电解质基锂电池在安全性高、能量密度高、循环寿命长等方面具有较大的优势，在不久的将来将成为最重要的储能器件之一。硼酸型聚合物电解质有较高的锂离子迁移数，与电极有较好的相容性，电池具有良好的循环稳定性，有机硼电解质添加剂有良好的成膜性能，能形成稳定的SEI膜，并能够降低聚合物的结晶度，提高离子电导率。
尽管在这个领域已经有很多的研究，但含有机硼的聚合物电解质还面临着很大的挑战：全固态聚合物电解质室温离子电导率较低，凝胶聚合物电解质的力学性能和安全性较差、制备过程复杂、对水分敏感等，这些缺点限制了其商业化应用。在未来的研究中需要进一步探索聚合物电解质的机理，加强固体聚合物电解质基锂电池的离子传输、锂盐解离机理和失效研究，以监测和辅助固态聚合物电解质的设计与开发。可以通过共聚、交联、接枝、加入无机填料等方法抑制聚合物基质结晶以提高全固态聚合物电解质的离子电导率。为了有效降低聚合物电解质与电极间的固/固界面阻抗，可以在电极表面原位聚合形成电解质或加入少量增塑剂，这样能够增加有效接触面积或增加聚合物黏弹性，降低界面阻抗。最后需要发展新型的表征技术，加深对界面行为的理解。

第一作者： 黄凌锋（2000—），男，硕士研究生，研究方向为锂金属电池聚合物固态电解质，E-mail：huanglf28@mail2.sysu.edu.cn；

通讯作者： 肖敏，教授，研究方向为二氧化碳基降解塑料和聚合物电解质，E-mail：stsxm@mail.sysu.edu.cn。

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