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重磅：电池大牛Arumugam Manthiram教授金属-硫电池Chemical Reviews最新论文！

时间：2024-06-01 来源：浏览：

重磅：电池大牛Arumugam Manthiram教授金属-硫电池Chemical Reviews最新论文！

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First author：Weiqi Yao

Corresponding author：Prof. Arumugam Manthiram

通信单位：美国德克萨斯大学奥斯汀分校

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.3c00919

【论文摘要】

可充电金属-硫电池被认为是能量存储的有希望候选者，因为它们具有高能量密度，原材料丰富，成本低廉。然而，由于几个关键挑战，它们尚未能够在实践中得以实现：(i) 硫和放电产物金属硫化物的导电性差，导致氧化还原动力学缓慢，(ii) 多硫化物穿梭效应，以及(iii) 电解质与金属负极之间的寄生副反应。为了克服这些障碍，已经探索了许多策略，包括对正极、负极、电解质和粘结剂的改进。在这篇综述中，首先讨论了金属-硫电池的基本原理和挑战。其次，介绍和讨论了最新的金属-硫电池研究，涵盖了其材料设计、合成方法和电化学性能。第三，突出显示了揭示金属-硫电池工作机制的新兴先进表征技术。最后，讨论了金属-硫电池实际应用的可能未来研究方向。这篇全面的综述旨在为设计和理解金属-硫电池的复杂性提供实验策略和理论指导；因此，它可以为推进高能量密度金属-硫电池系统的发展提供有希望的途径。

【图文导读】

Figure 1. 金属-硫电池发展示意图。

Figure 2. 金属-硫电池示意图，包括四个部分（按顺序）：系统、材料、基本机制和原位表征。

Figure 3. 各种金属-硫电池的优缺点。

Figure 4. 过去十年（2014-2023年）锂硫电池关键研究里程碑的时间线。

Figure 5. 提高硫电化学性能的策略示意图。

Figure 6. (a) 各种异质结构工程催化剂的分类。(b) 高效异质催化剂氧化还原中介体的设计原则。

Figure 7. 锂硫电池中含有各种金属锚定组分的碳基异质结构的示意图。

Figure 8. 锂硫电池中各种金属催化剂/碳异质结构的优缺点。

Figure 9. 金属化合物基异质结构催化剂的分类。

Figure 10. 锂硫电池中缺陷工程的示意图。

Figure 11. 应用于锂硫电池中的基于MOF的催化剂材料的示意图。

Figure 12. 用作锂硫电池硫基正极的各种含硫聚合物的分类，以及它们的优缺点。

Figure 13. 锂硫电池基于COFs材料的分类示意图。

Figure 14. 用于抑制穿梭效应和树枝状生长的隔膜配置和材料选择示意图。

Figure 15. 锂硫电池中应用的负极工程策略的示意图。

Figure 16. 锂硫电池中粘结剂的功能示意图。

Figure 17. 应用于锂硫电池中电解液设计的分类示意图。

Figure 18. 过去十年（2014-2023年）室温钠硫电池关键研究里程碑的时间线。

Figure 19. 过去十年（2014-2023年）钾硫电池关键研究里程碑的时间线。

Figure 20. 金属-硫电池中原位装置示意图。

Figure 21. 实用金属-硫电池的设计指导。

【总结展望】

金属-硫电池因其高能量密度、高比容量和低成本而引起了相当大的关注。然而，由于诸多固有障碍，金属-硫电池的实际应用具有一定挑战性，其中包括：（i）多硫化物穿梭现象，（ii）硫的低电导率，（iii）活性硫的显著体积膨胀，以及（iv）反应动力学缓慢。为了克服这些困难，研究人员做出了重大努力，采用了各种策略，包括纳米结构硫正极调控、电解液优化和改性功能隔膜。本综述系统地考察了金属-硫电池的最新研究进展，重点关注如何通过改进金属-硫电池系统的每个组成部分来实现电化学性能的提高：正极、负极、隔膜、粘结剂和电解质。

在各种碱金属-硫电池中，钠硫电池是最有前途的候选者，以取代传统的锂硫电池，因为其成本低廉且钠的自然丰富。相比之下，钾硫电池由于反应动力学较慢，其放电容量和能量密度较低。此外，钾金属比钠金属更具化学反应性，因此会引起严重的安全问题。而对于其他金属-硫电池而言，它们的研究发展仍处于早期阶段，需要进一步发展。通过利用实验和理论计算技术，以下是金属-硫电池未来的发展方向：

(i) 抑制多硫化物穿梭行为的最常见策略是合理设计硫正极载体。这涉及选择高导电性的碳基底物，例如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和MXene，并用带有极性的无机组分装饰，例如单金属、金属团簇、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等，以充当硫的载体。在这种设计中，具有不同纳米结构（如空心、多孔和核壳结构）的碳材料可以帮助物理上限制多硫化物并促进电子转移；同时，极性组分可以化学吸附锂多硫化物中间体，更好地促进硫的氧化还原反应。碳材料和极性物质之间的协同作用有效地抑制了多硫化物的穿梭行为，并提高了电化学性能。要使硫正极实用化，关键是优化硫含量和利用率，这些因素直接影响金属-硫电池中正极的面积容量。因此，为了增加电池的能量密度，采用具有高孔容量、优异电子导电性和低质量的硫载体材料是至关重要的，以改善硫的含量和利用率。此外，碳基矩阵与极性组分的集成提供了一种有效的方式来加速多硫化物的氧化还原转化。与非极性碳相比，极性载体材料显示出更强的化学锚定多硫化物，可以减轻多硫化物的损失并提高硫的利用率，但其合成过程通常较为复杂。对载体材料的复杂合成过程不利于工业大规模生产。未来的研究应该减少所需原材料的量，避免复杂的加工步骤，并考虑到昂贵设备。此外，基于Ni和Co的催化剂正极，需要稀有资源，价格相对昂贵且相对有毒，这影响了硫电池固有的低成本优势，并迄今限制了其大规模应用。因此，为金属-硫电池成功发展，开发简便、经济、易于复制的硫载体材料制备策略至关重要。

(ii) 尽管对金属-硫电池中各种催化材料的功能进行了一些研究，但仍需要更多的研究来充分理解催化效应。为了提高电池性能，必须利用先进的表征技术对催化材料的影响进行系统研究。尽管在开发Li-S和RT Na-S系统的催化剂材料方面取得了显著进展，但对于K-S电池的研究较少；设计理想的催化剂以增强K-S电池的电化学性能将至关重要；有效的催化剂可以帮助克服电化学过程中的能量障碍，特别是在放电过程中促进K2S3到K2S2/K2S的转化。尽管电催化可以改善电化学性能，但实现金属-硫全电池的实际应用仍需要尽量减少不同组件的死重量，如电解液、硫正极或负极。此外，控制金属-硫电池的成本对其广泛应用至关重要。开发成本低廉且易于合成的催化材料对于推动金属-硫电池技术的发展是必要的。

(iii) 金属枝晶的形成及其与多硫化物的反应需要更多的关注，以发展金属-硫电池。在碱金属-硫电池中，反复的电镀/脱镀过程不可避免地产生金属枝晶，严重影响电池的稳定性、耐久性和安全性。此外，在金属正极上减少可溶性多硫化物的还原会降低硫正极容量，并产生高电阻层，使金属正极被动化。因此，需要大量的努力集中在金属-硫电池中使用的金属正极的稳定性和可逆性上；这些策略包括优化电解质配方、构建金属-正极复合材料和建立人工SEI层。与此同时，对于其他非碱金属，还需要更多的工作来设计适当的电解质，以限制表面钝化，实现可逆操作。此外，电池的其他组件，包括隔膜、插层和粘结剂，需要进一步优化以控制多硫化物的穿梭现象。

(iv) 研究新的电解质系统至关重要，特别是适用于非碱金属的电解质，因为多价金属与传统电解质不兼容。开发兼容性良好且具有成本效益的电解质至关重要，可以促进可逆金属沉积和快速离子传输。RT ILs与溶解的金属盐广泛用于Mg-S和Al-S电池，但它们的高粘度和成本阻碍了它们的实际应用。此外，适当的电解质设计可以促进更有利的CEI和SEI膜的形成，减少多硫化物中间体的扩散和金属正极的腐蚀。这反过来可以显着提高金属-硫电池的电化学性能。最近，固态电解质被用于Li-S电池，以消除多硫化物的溶解问题，但全固态电池由于固体相中的高接触电阻和离子扩散缓慢而显示出较差的反应动力学。在这种情况下，进一步研究应集中在开发新型电解质和添加剂上。尽管研究人员开发了一些性能优异的电解质，但系统中电解质、添加剂和中间体之间的反应机制仍需要进一步研究。正如前面提到的，研究如何通过电解质回收“死金属”对于提高金属正极利用率至关重要。

(v) 锂硫电池与其他各种金属电池之间的区别通常仍不清楚，需要进一步研究。目前已经认识到，即使少量的活性污染物也会在多价金属上形成致密的钝化层；这会使正极失效，因为它具有绝缘特性，导致大电阻，与碱金属不同。与Li-S和Na-S电池相比，非碱金属-硫电池的反应机制仍然不清楚，这是由于硫、正极金属和电解质之间的复杂相互作用。因此，应该利用先进的原位和原位表征技术，辅以计算模拟，阐明基本机制。理论研究，如AIMD和DFT计算，将是连接实验和计算结果的有力工具。它们可以为优化新型电极材料的设计提供新的见解。

(vi) 金属-硫系统的几个重要参数，如面积硫载荷、E/S比和N/P比，需要仔细评估其实际应用。硫电池的能量密度很大程度上取决于正极的硫载量和硫利用率。为了实现高能量密度，设计具有优异导电网络的硫复合材料非常重要，同时优化粘结剂、导电剂、电流收集器和其他非活性组分。此外，E/S比也会强烈影响电池的电化学性能，但必须最小化。性能，特别是循环寿命，可能根据E/S比而大不相同。在大多数当前研究中，这一关键参数经常被忽略。文献中经常报道具有低硫载荷和/或高E/S比的数百次或数千次循环，这可能会误导并对社区造成不利影响。因此，未来的出版物应明确指定这些参数，以提供信息并指导进一步的研究工作。金属正极也应控制以平衡N/P比，而不影响电池的能量密度。目前，金属-硫电池通常使用过量的金属正极运行，但这会降低电池的能量密度。因此，减少正极中的任何过量金属数量而不影响电池性能也至关重要；这只能通过改善金属正极的稳定性和可逆性来实现。在这方面，评估无正极配置的电池至少是教育性的，并有助于识别关键问题并适当解决它们。最后，大多数金属-硫研究基于评估硬币型电池，但为了解决增加的电池尺寸等实际问题，研究人员应设计和测试实用的软包电池。

总之，金属-硫电池在能量存储领域引起了极大关注。然而，尽管近年来取得了进展，但金属-硫电池的发展尚未成熟到能够满足实际要求。因此，急需进行更多的实验和理论研究，牢记电池关键参数的重要性，如硫载荷、E/S比和N/P比，同时评估性能。随着硫正极、金属负极、隔膜和电解质的快速进步，人们对金属-硫电池的商业化前景可以持乐观态度。

Nature Chemistry：锂金属电池！

2024-04-15