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今日Nature Materials 低阻抗晶界实现共晶固态电解质快速锂离子传导

时间：2023-04-14 来源： 浏览：

今日Nature Materials 低阻抗晶界实现共晶固态电解质快速锂离子传导

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第一作者：Prabhat Prakash
通讯作者：Arun Venkatnathan, Stephanie L. Wunder & Michael J. Zdilla
通讯单位：美国天普大学，印度科学理工学院
【研究亮点】
寻找固体电解质替代物是提高锂电池热稳定性和化学稳定性的下一个关键步骤。 本文作者合成并表征了一种软固体电解质(Adpn) 2 LiPF 6 (Adpn，己腈)，它具有高热稳定性、高电化学稳定性和良好的离子传导性，克服了传统有机和陶瓷材料的局限性。 电解质表面具有液态Adpn的纳米层，将颗粒连接起来，实现了简单的离子传导，而不需要高压/高温处理。由于Adpn的-C≡N基团与的Li + 离子之间的相互作用较弱，因此得到了相当高的离子电导率(~10 -4 S cm -1 )和锂离子转移数(0.54)。这种共晶晶体建立了一种特殊的晶体设计概念，通过在Adpn溶剂基质中分离离子来增加LiPF 6 的热稳定性，并展示了 通过低阻抗晶界实现离子传导的独特机制 。
【主要内容】
替换易挥发液态电解质以提高锂金属或锂离子电池的安全性引起了对固态电解质的开发的兴趣。这些固态电解质包括聚合物、有非挥发液体的聚合物凝胶以及一系列无机材料，例如基于氧化物和硫化物的锂或钠离子导电陶瓷。虽然基于氧化物和硫化物的锂材料具有良好的离子导电性（σ）和锂离子转移数（t Li+ ，由Li + 承载的电荷分数），但仍存在与电解质和电极之间的接触不良相关的问题。研究人员一直在研究一类新型固态电解质： 弱配位分子有机化合物的盐-有机共晶（也称为溶剂合物）。 与锂离子导电陶瓷类似，这些“软”共晶也具有离子迁移通道，但不一定是单一离子导体。
鉴于此， 美国美国天普大学Stephanie L. Wunder教授，Michael J. Zdilla教授联合印度科学理工学院Arun Venkatnathan教授研究团队通过实验和理论研究了由LiPF 6 盐和Adpn溶剂（(Adpn) 2 LiPF 6 ）形成的软共晶固态电解质。 这些共晶的成分LiPF 6 和Adpn与高压正极具有相容性，并且可在大多数商业锂离子电池中使用。 共晶(Adpn) 2 LiPF 6 的有效摩尔浓度为4.5M。它表现出理想的物理性质， 包括熔融和压铸性、自愈性、有机固体电解质中的高电导率 (~10 −4 S cm −1 )、宽的电化学稳定性窗口(5 V)、稳定的循环（以C/20、C/10和 C/5的速率循环 >50个循环）和容量(140mAh g −1 至100mAh g −1 )，使用Li 0 /(Adpn) 2 LiPF 6 /LiFePO 4 半电池的库仑效率>99%，使用LTO/(Adpn) 2 LiPF 6 /NMC622（LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 )全电池库伦效率约96%。 该材料在断裂情况下可以快速自我修复，并通过颗粒边界提供类似液态的传导通路。此外，原子模拟模型展示了这些软固体中特殊的离子传导机制， 其中晶界是净离子电导率的最重要贡献者 。由于Adpn溶剂基质中离子之间的分离，Li + 离子在共晶晶界处的迁移具有较低的活化能E a ，在共晶晶体之间的间隙区域中具有较高的E a 值，这促进了块状共晶中的离子传导。未来探索将缺陷策略与最佳溶剂和阴离子相结合，增加空位或间隙位点的数量（例如，通过等价或异价掺杂，或通过链端引入缺陷），以进一步提升这些固态电解质中的离子电导率。
Fig. 1 |  Crystal structure of soft solid co-crystalline (Adpn) 2 LiPF 6  electrolyte.
Fig. 2 |  Thermal, structural and spectroscopic evidence of free solvent molecules at the grain boundaries of the crystals.
Fig. 3 |  Simulation of vacuum model V 8g  and solvated grains model V 2g,sol  of (Adpn) 2 LiPF 6 .
Fig. 4 | Electrochemical data on (Adpn) 2 LiPF 6 .
Fig. 5 | Trajectory maps and MSD versus time plots.
Fig. 6 | Activation energy barriers and mechanism of ion conduction in bulk co-crystals.
【文献信息】
Prakash, P., Fall, B., Aguirre, J. et al. A soft co-crystalline solid electrolyte for lithium-ion batteries. Nat. Mater. (2023). 
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01508-1

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