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【有机】JACS：不饱和AlSi2三元环2π离域体系的合成及反应

时间：2023-12-28 来源： 浏览：

【有机】JACS：不饱和AlSi2三元环2π离域体系的合成及反应

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不饱和三元环化合物具有独特的电子结构和化学性质，作为合成化学中重要的合成子一直广受关注。1995年，Sekiguchi课题组报道了第一例环三锗烯化合物，此后，化学家成功实现了多个14族重元素环丙烯类似物的合成与表征，并系统研究了其反应化学，发现这些分子具有丰富的反应性，是合成结构丰富的14族杂环分子的有效前体。但同时含有13族和14族元素的不饱和三元环化合物则很少，这主要是因为缺乏适当的合成试剂。由于三配位13族化合物缺电子，与14族π体系形成三元环有可能显示离域的电子特征、特殊的物理特性及协同的化学反应性。但目前仅有几例Al C 2 和B Si 2 环丙烯结构化合物被报道，13-14族重元素的环丙烯类似物仍然是合成上的挑战。
南开大学崔春明 课题组一直致力于新型有机硅宾与含硅多重键化合物的合成与性质研究。在前期的工作中，该课题组利用硼氮五元环配体的强的给电子能力及离域电子能力，设计合成了首例二硅炔二负离子，并通过取代反应实现了B Si 2 环丙烯化合物的分离表征（ Chem. Sci . 2021 , 12 , 14635）。在此工作基础上，该课题组成功 合成了首例Al Si 2 环丙烯化合物，探究了带有不同取代基的Al Si 2 三元环独特的电子结构和与 N 2 O、 H 2 C=CH 2 等小分子物质的插入反应。

图1. Al Si 2 环丙烯化合物 2-5 的合成及 2、5 的晶体结构
二硅炔二负离子 1 与AlC l 3 、 Ar(Si M e 3 )NAlCl 2 、Cp*AlB r 2  (Cp* = C 5 Me 5 ) 和TipAlB r 2 •E t 2 O (Tip = 2,4,6- i Pr 3 C 6 H 2 ) 等卤化铝试剂反应，可以成功得到不饱和的Al Si 2 三元环，其中，化合物 2 中有溶剂乙醚配位，化合物 3 和 5 中铝中心均为三配位。化合物 2-5 的 29 Si  NMR位移在149.4-181.5 ppm，与芳基和硅基取代的环三硅烯（37.1-99.8 ppm）和硼基取代的B Si 2 环丙烯类似物（112.2-142.0 ppm）相比，明显向低场移动。晶体数据显示，三配位化合物 3 （2.3153和2.3186(9) Å）和 5 （2.3194和2.3262(6) Å）的Si‒Al键键长比化合物 2 （2.3521 和2.3506(12) Å）和 4b （2.3595和2.3512(11) Å）更短，与正离子型簇状化合物[ Si 2 (AlCp*) 5 ] 2+ 的末端Si‒Al键键长（2.327(1) Å）相近，比典型的Si‒Al单键2.45 Å短得多，与说明三配位Al Si 2 三元环化合物Si=Si的π电子对缺电子中心Al的电子离域程度较高。在化合物 3 和 5 中，三配位铝中心为平面构型，键角和为360°。

图2. 化合物 3 的分子轨道图
由理论计算可知，Al Si 2 三元环化合物的HOMO轨道基本为Si=Si的π键轨道，对Al中心有一定的电子离域，LUMO轨道为Si=Si的π*反键轨道。NPA电荷分析表明，Al中心电荷为+1.01-1.19，Si‒Al键高度极化。在化合物 3 和 5 中，Si‒Al键的Wiberg键级分别为1.02，1.00和1.01，1.01，Al Si 2 三元环存在Si=Si对Al中心的电子离域。因此，Al Si 2 三元环为2π电子离域的结构，且Si‒Al键高度极化。

图3. 化合物 7 、 8 的合成及晶体结构
化合物 4b 与 N 2 O和 H 2 C=CH 2 反应时，4个O原子或4个 H 2 C=CH 2 分子插入环内Al-Si和Si-Si的O-或 CH 2 CH 2 -桥联的Al-Si多环化合物 7 和 8 ，体现了2π电子离域的Al Si 2 三元环中Al-Si和Si-Si键独特的协同反应性。
综上所述，崔春明教授课题组报道了首例2π电子离域的铝杂二硅环丙烯化合物，通过晶体结构和理论计算揭示了其独特的电子结构，并探究了与 N 2 O和 H 2 C=CH 2 等小分子物质的插入反应。后续，该课题组将进一步探究新型Al Si 2 三元环的合成及其芳香性的理论研究，并开展这些分子在小分子活化领域中的应用。
该成果发表在 Journal of the American Chemical Society 上，通讯作者为南开大学 崔春明 教授，文章第一作者为南开大学博士研究生 郭露露 。上述工作得到国家自然科学基金的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Synthesis and Reactivity of Aluminum Disilacyclopropenes. Cyclic Al Si 2 Delocalized 2π Systems
Lulu Guo, Jianying Zhang, and Chunming Cui*
J. Am. Chem. Soc. , 2023 , DOI: 10.1021/jacs.3c09358

导师介绍
崔春明
https://www.x-mol.com/university/faculty/11813
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