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【电化学】电催化反应高价活性中心直接电荷转移机制

时间：2023-12-28 来源： 浏览：

【电化学】电催化反应高价活性中心直接电荷转移机制

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注：文末有 研究团队简介 及本文 科研思路分析
电化学界面电子转移机制是电化学研究的重要课题，电化学反应过程中催化中心和反应物之间的电荷转移机制以及采用哪种物理参数判断反应发生的可能性是电催化反应的基础科学问题。近日， 南京大学 的 闫世成 团队通过一系列 原位光谱学手段证实电化学反应遵循高价活性中心空轨道电荷转移机制，且可以采用分子中原子的双描述符局部软度值（dual local softness， ∆ s k ）和最高占据分子轨道（HOMO）能级作为高效电氧化反应筛选判据。
电催化反应在能源和环境领域具有重要的应用潜力，电荷转移是电化学反应物质和能量转换的基本过程，明晰电化学电荷转移机制有利于设计高效的电化学反应体系和开发高效电催化材料。为此，南京大学团队在电化学反应电荷转移机制和催化反应判据方面的研究清晰地回答了这一基础科学问题。他们以活性中心氧化和分子氧化级联反应为模型，通过EXAFS、Raman、UV-vis吸收、飞秒吸收等多种原位手段证实电化学反应发生时，高价态活性中心遵循未占据空轨道直接电荷转移机制，活性中心呈现类导体的电荷传输机制，不发生价态变化。这一研究结论改变了传统认知：催化中心电子转移遵循活性离子氧化-还原反应过程。此认知基础上，研究团队进一步提出以分子中原子的 ∆ s k 和分子HOMO能级组合参数作为高效电氧化反应筛选判据。

图1. 水氧化和尿素氧化的电化学差异。（a）碱性电解液中Ni(OH ) 2 电极水电氧化反应的典型阳极极化曲线。（b）Ni(OH ) 2 电极尿素电氧化反应的典型阳极极化曲线。（c）电荷转移机制研究所采用的理论和实验方法。图片来源： Nat. Commun.

图2. 水氧化和尿素氧化的本质差异性起源。（a）尿素氧化（UOR）和水氧化（OER）极化曲线对比。（b）以尿素和水分子中每个原子的 ∆ s k 识别亲核原子。（c）尿素和水HOMO能级和NiOOH的费米能级对比。图片来源： Nat. Commun.
南京大学团队以分析镍基材料催化水和尿素分解的差异性起源入手（图1），首先从理论计算的角度分析了水分子和尿素分子的HOMO能级和亲核原子位点（图2），理论计算显示，水分子中的氧和尿素分子中的羰基氧是最亲核位点，倾向于攻击NiOOH的不饱和Ni位而发生电化学氧化反应，然而，水分子的HOMO能级远低于NiOOH的费米能级，因此尽管水分子中的氧原子具有亲核攻击能力，但其较低的HOMO能级使得NiOOH难以氧化水。对于Ni(OH ) 2 电极，水氧化通常发生在 Ni 2+ (OH) 2 /Ni 3+ OOH 氧化之后，这意味着，尽管 Ni 2+ (3d 8 , t 2g 6  e g 2 ) 通过Ni(OH ) 2 → NiOOH + H + + e - （质子耦合电子转移）氧化为 Ni 3+ (3d 7 , t 2g 6  e g 1 ) ，提供了可供电子转移的未占据轨道，但NiOOH仍然不能氧化水。相比之下，一旦Ni(OH ) 2 被氧化成NiOOH，有机物（如醇、葡萄糖、尿素和联氨等）立即被电解。该团队进一步提出以 ( ∆ s k , HOMO) 组合判据对水分子和有机物分子氧化差异进行理论解释，其中 ∆ s k 值的大小可以帮助判断分子中哪个原子是亲核位点，而HOMO能级与电极费米能级之间的关系可以作为反应能否发生的热力学判据。理论计算结果表明，NiOOH的费米能级 (-7.4 eV) 比尿素的HOMO能级 (-6.72 eV) 更负，说明尿素HOMO能级电子的化学势足够高，可以驱动电子从成键轨道向催化中心转移。并且 ∆ s k 值计算表明，在尿素分子中羰基氧是最亲核位点（ ∆ s k = -0.643），能够发动亲核攻击Ni活性位建立能量转移通道。相比之下，虽然水分子中氧的 ∆ s k 也很负 (-0.607)，但水的HOMO能级 (-7.99 eV) 比NiOOH的费米能级更深，表明触发水氧化电子转移的热力学要求更高。这表明，这些有机物的电解反应的限速步骤为Ni(OH ) 2 被氧化成NiOOH，即等能电子传输通道的建立。

图3. 非氧化还原三价镍作为尿素电氧催化中心的证据。（a）计时电流-电位数据拟合得到的线性扫描伏安曲线。（b-d）Ni(OH ) 2 电极尿素电氧化的电位依赖的b）原位拉曼光谱，c）原位紫外-可见吸收光谱，d）原位镍K边X射线吸收近边结构谱。（e）Ni(OH ) 2 电极开路电压在电解液注入尿素前后的多段衰减。（f）当阳极电位在1.45 V和1.31 V之间阶跃时电流密度变化。图片来源： Nat. Commun.
通过静态线性扫描伏安曲线、原位拉曼谱、原位紫外可见吸收谱、原位X射线近边吸收谱、开路电压衰减、快速切换电位等手段（图3和4），发现三价镍氧化尿素是自发反应，且动力学过程极快。通过引入丁二酮肟耦合剂监测 Ni 2+ 离子（监测浓度极限nM，时间尺度ns），确认了 Ni 3+ 氧化尿素为亲核攻击和空轨道直接转移电子机制，这种非氧化还原的三价镍在氧化有机物中表现出优异的动力学特性。理论计算和实验证实，能够被三价镍高效氧化的有机物的HOMO能级在-7.4 eV到-6 eV（相对于真空能级）之间（图5）；并且其亲核官能团中亲核原子 ∆ s k 在-0.65到-0.15之间。有机物亲核官能团可以是羟基（甲醇、乙醇、苯甲醇）、羰基（甲酰胺、尿素、甲醛、葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖）和氨基（苄胺）。快速的电氧化动力学可归因于有机物分子亲核位点和 Ni 3+ (t 2g 6 e g 1 ) 未占据 e g 轨道的等能电子转移通道的建立。因此，可以清晰地描述完整的电化学电子转移过程，对于电催化氧化反应来说，外电压首先将活性中心从低价态极化到高价态，此过程可能伴随质子耦合电子转移的相变过程，处于高价态的催化活性中心与分子基元反应步物种通过轨道交叠形成成键轨道作为电子转移的能量通道，二者之间电子转移遵循Marcus电荷转移理论，即发生宏量等能电子隧穿，而催化中心则通过高价活性离子的未占据轨道直接转移电子，此时催化中心并不发生价态变化，通常遵循双/超交换机制转移电子至外电路。这一研究发现对于设计高效催化剂和筛选动力学快速的有机电氧化具有重要借鉴价值。

图4. 三价镍直接电荷转移动力学。（a）双化学工作站监测电极反应动力学。（b）当阳极电位在1.45 V和1.4 V之间阶跃时，电池反应动力学。（c）含有丁二酮肟钠盐的电解液中的恒电压反应及实时电解液光学照片。（d）含有丁二酮肟钠盐的电解液中CV循环扫模拟电子转移经由Ni(OH ) 2 /NiOOH氧化-还原过程的电解液光学照片。（e）阻抗谱监测催化层/体相和催化层/电解液界面电子转移动力学。（f）通过 Ni 3+ ( t 2g 6 e g 1 ) 未占据的 e g 轨道进行直接电子转移示意图。图片来源： Nat. Commun.

图5. 三价镍电氧化有机物的通用性。（a）以亲核原子 ∆ s k 和小分子的HOMO能级作为描述符，筛选 Ni 3+ 有效氧化的有机物。（b）可被 Ni 3+ 氧化的有机物HOMO能级和结构式。（c）不可被 Ni 3+ 氧化的有机物的HOMO能级和结构式。图片来源： Nat. Commun.
这一成果近期发表在 Nature Communications 上，文章的第一作者是南京大学博士研究生 颜元东 。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Nonredox trivalent nickel catalyzing nucleophilic electrooxidation of organics
Yuandong Yan, Ruyi Wang, Qian Zheng, Jiaying Zhong, Weichang Hao, Shicheng Yan, Zhigang Zou 
Nat. Commun. , 2023 , 14 , 7987, DOI: 10.1038/s41467-023-43649-6
闫世成教授简介

闫世成，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师。2007年于西北工业大学取得博士学位，2007年至2010年在南京大学凝聚态物理专业博士后，2010年11月起就职于南京大学。
研究领域是能量耦合的能源转换材料和能量转换机理研究。在相关领域发表SCI论文180余篇，包括以通讯作者发表在 PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci. 等。多次入选“爱思唯尔”高被引学者名单，获得 2012、2016 年江苏省科学技术一等奖（第五和第三完成人）和 2014 年国家自然科学二等奖（第五完成人），江苏省双碳重点专项项目负责人，任江苏省可再生能源学会副理事长、氢能专委会主任。
https://www.x-mol.com/university/faculty/22075
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A： 如上所述，我们的研究兴趣是研究能量转换过程中的电荷转移机制。众所周知，Ni基材料是目前发现的较高效的尿素氧化催化剂，然而，目前所有的文献报道均显示，尿素氧化发生在NiOOH形成以后，而NiOOH的形成电压在1.3 V vs. RHE以上, 远高于尿素氧化电压（0.37 V vs. RHE），那么如何理解如此高的过电位起源是一个挑战。因此，我们首先从理解电荷转移机制出发，探寻亲核位点和电催化反应发生的判据。我们的研究清晰显示，电化学反应催化中心电荷转移遵循高价活性中心空轨道直接电荷转移机制，这一研究结论改变了目前普遍认为的催化中心电荷转移机制：催化中心的电子转移是通过Ni(OH ) 2 /NiOOH氧化-还原过程实现的。这意味着，如何降低高价活性中心的生成势垒是开发低过电位的催化材料的关键所在。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A： 本项研究中最大的挑战是如何确认有机物电氧化活性物种是 Ni 3+ 且在电化学反应过程中 Ni 3+ 不发生价态变化。为解决这一问题，我们团队在催化反应机理理解方面的积累起到了关键作用。此外，这项研究属于交叉学科的研究，其中需要电极/电解液界面能量学以及体相和界面电荷转移的背景知识，我们的团队成员主要来源于物理、化学和材料专业，多学科交叉为本研究提供了充足的知识储备。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A： 高效的电化学能源转换技术是规模化应用可再生能源的潜在能量转换存储技术之一，理解电化学反应机理是设计高效催化材料和催化反应体系的基本前提。我们相信这项研究成果在新型高效催化材料开发和高效催化反应体系设计方面具有指导意义，将对相关领域的发展产生推动作用。

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