青岛大学宋建军&王凤云&西安交大苏亚琼&悉尼科技大学汪国秀AEM: MXene基Janus 电极助力高性能钠/锂-硒电池
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高能量密度、高循环稳定性和长循环寿命的能源存储器件在便携式电子产品、电动汽车和电网储能中具有广阔应用前景。金属-硒（M-Se）电池因其高体积比容量（3253 mA h/cm 3 ）引起了广泛关注。然而，由于多硒化物的穿梭效应，硒正极存在循环性能差和库仑效率低的问题。
【工作介绍】
近日，青岛大学宋建军、王凤云与西安交通大学苏亚琼教授、悉尼科技大学汪国秀教授合作设计开发了一种新型柔性Janus 结构的多孔氮掺杂碳纤维/Se@Ti 3 C 2 T x MXene （PNCNFs/Se@MXene）自支撑正极。作为Janus结构的一侧，PNCNFs具有丰富的多孔结构和高pyrrolic-N 掺杂比例，基于密度泛函理论(DFT)计算证明 pyrrolic-N 比Graphite-N和 Pyridinic-N具有更好限制Na 2 Se的能力，因此，PNCNFs可有效提高电子传递并减轻穿梭效应。超薄的二维 Ti 3 C 2 T x MXene，在Janus结构的另一侧，具有更强锚定多硒化物的能力（理论计算），并能依靠物理阻隔作用进一步抑制穿梭效应。基于此，新型 Janus PNCNFs/Se@MXene 电极在 Na-Se 和 Li-Se 电池中均展现了优异的倍率能力和长期循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。李佳怡，宋建军，罗麟氍为本文共同一作。
【内容表述】
作者以SiO 2 作为硬模板经过静电纺丝形成的PAN@SiO 2 膜，经过碳化刻蚀后得到的PNCNFs，经过硒粉载入获得PNCNFs/Se电极，将二维MXene材料覆盖在PNCNFs/Se的一侧形成Janus结构PNCNFs/Se@MXene电极（图1a）。SEM、TEM和元素mapping图谱证明该Janus结构形成和Se的载入并且均匀分布在电极材料中（图1b-j）。通过XPS证明了Janus结构PNCNFs/Se@MXene电极仍然保有-F、-O、-OH功能基团（图2a），且MXene的引入并没有影响Se的分布。值得注意的是，相比NCNFs，经刻蚀形成的PNCNFs中 pyrrolic-N的比例明显变高，这可归因于在蚀刻SiO 2 模板后PNCNFs暴露了更多的表面和缺陷（图 2c）。通过DFT计算表明pyrrolic-N对Na 2 Se具有更高的吸附能（E ads =-2.73 eV），这表明pyrrolic-N对不溶性反应物具有更高的吸附能力（图2d-f）。
如图3所示，使用PNCNFs/Se@MXene 正极的 Na-Se 电池在电流密度为5 C（1C=678 mA g -1 ）时，PNCNFs/Se@MXene电极在经过500 个循环后，保持496 mA h g -1 的比容量（图 3f），明显优于PNCNFs/Se（ 369 mA h g -1 ）和 NCNFs/Se（100 mA h g -1 ）。值得注意的是，PNCNFs/Se@MXene 正极每个循环仅有 0.0025% 的超低容量衰减率。在 10 C 循环 5000 次后表现出高达 348 mAh g -1 的可逆容量，且每个循环的容量衰减低至 0.0059%。即使在 20 C 时，基于 PNCNFs/Se@MXene 的电池也可以保持 411 mAh g -1 的容量。PNCNFs/Se@MXene电极在钠硒电池中表现出优异的长循环和倍率性能。
作者从电化学动力学分析PNCNFs/Se@MXene电极材料实现高倍率的原因。通过在 0.1 mV/s-0.5 mV/s 的扫描速率范围内循环伏安曲线（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）及钠离子扩散系数的计算（图4），可以看出，随着扫描速率的增加，电容占总容量的相对比例逐渐增加。一般来说，电容行为与电池电极的电化学动力学密切相关。因此，高比例的电容控制过程预示着Na + 在电池电极中的快速传输，这将导致电池的优异倍率和长循环性能。GITT及钠离子扩散系数也证明PNCNFs/Se@MXene电极材料具有更小的极化和更强离子扩散系数，为实现电池的循环稳定性和高倍率性能提供有利条件。同时，通过组装光学透明的电化学测试电池，观察到PNCNFs/Se@MXene电极对NaPSe的吸附作用（图5a）。这是PNCNFs/Se@MXene正极的一个关键特性，因为它减轻了穿梭效应并提高了随后电池的倍率性能和循环稳定性。
为了进一步了解导致电池优异循环稳定性和高倍率能力的潜在机制，作者使用 DFT 计算研究了 NaPSe 在具有不同基团（-O、-F、-OH）的 Ti 3 C 2 T x MXene 上的吸附行为。如图5b-d所示，具有-O、-OH和-F基团的MXene对Na 2 Se的吸附能分别为-6.38 eV、-6.45 eV和-5.57 eV，均高于 PNCNFs对Na 2 Se吸附能（最大吸附能是-2.73 eV），证明表面具有不同官能团（-OH、-F、-O）的 MXene 层可以降低活性物质的损失，保证充放电过程中的可逆转化过程。 作者通过原位 XRD研究了Na-PNCNFs/Se@MXene 电池的充放电产物和中间相，进一步验证了 PNCNFs/Se@MXene 电极的机理和动力学过程（图6a）。结合Janus PNCNFs/Se@MXene 在 Na-Se 电池中作用的概念图（图 6b），优异的性能可能归因于以下关键因素：1) PNCNFs 中高pyrrolic-N 缺陷表现出对多硒化物的强吸附并加快反应动力学，2) 具有极性界面的 2D MXene 能够化学锚定多硒化物，并进一步物理阻断多硒化物以抑制穿梭效应，以及 3) 3D 互连电极结构增强了电子传输。
此外，作者还研究了PNCNFs/Se@MXene电极的锂存储行为（图7）。将具有上述特性的柔性PNCNFs/Se@MXene 电极应用于Li-Se 电池中（Se含量为74.9 wt.%），在0.2 C的电流密度下，初始 CE 为 64.2%。在 5 C 下长循环3500 次后，保持 298 mAh g -1 的优异比容量（图 7e），证明PNCNFs/Se@MXene电极在锂硒电池有巨大应用潜力。
图一 Janus PNCNFs/Se@MXene电极材料的制备流程及结构表征。
图二 Janus PNCNFs/Se@MXene电极材料的XPS表征及不同氮掺杂类型对Na 2 Se吸附能的DFT计算。
图三 PNCNFs/Se@MXene正极在Na-Se电池中的电化学性能。
图四 （a）NCNFs/Se、PNCNFs/Se 和 PNCNFs/Se@MXene 的透明测试电池在充放电循环过程中的照片。(b-d) 多硒化钠与具有 F、O 和 OH 基团的 MXene 的吸附构型和吸附能的DFT 计算。
图五 (a) PNCNFs/Se@MXene 从 0.1 到 0.5 mV s -1 的 CV 曲线。(b) 峰值电流与 PNCNFs/Se@MXene 扫描速率的对应线性拟合图。(c) 0.5 mV s -1 时的电容贡献拟合图。(d) PNCNFs/Se@MXene 正极在 0.1-0.5 mV s -1 的电容过程贡献率。(e) NCNFs/Se、PNCNFs/Se 和 PNCNFs/Se@MXene 电极的 GITT 曲线。(f) 循环前具有不同正极的 EIS图谱。
图六 （a）PNCNFs/Se@MXene 在Na-Se电池中的原位 XRD 等高线图。(b) Janus PNCNFs/Se@MXene 电极的设计理念图。
图七 PNCNFs/Se@MXene正极（硒含量位74.9%）在Li-Se电池中的电化学性能。
【结论】
这种独特的 Janus 结构使正极具有协同的多功能效应：具有多孔结构和大量暴露pyrrolic-N 的 PNCNF 有助于有效储存活性物质并提高利用率。同时，具有极性界面的 2D MXene 对多硒化钠具有较强的化学锚定作用，并进一步物理限域多硒化物以抑制穿梭效应。并且形成的 3D 互连结构增强了电子传输。这项工作为设计 MXene 基柔性硒正极提供了新的启发，并且可以扩展到其他低维材料以用于先进的储能系统。
J. Li, J. Song,* L. Luo, H. Zhang,J. Feng, X. Zhao, X. Guo, H. Dong,S. Chen, H. Liu, G. Shao, Thomas.D. Anthopoulos, Y. Su,* F. Wang,*G. Wang,* Synergy of MXene with Se Infiltrated Porous N-Doped Carbon Nanofibers as Janus Electrodes for High-Performance Sodium/Lithium–Selenium Batteries, Advanced Energy Materials, 2022.
https://doi.org/10.1002/aenm.202200894
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