新的回收方法对抗塑料垃圾！
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塑料因其强大的机械性能、轻质、可扩展性、多功能性和功能性能而改变了日常生活。全球已生产105亿公吨塑料，2021年年产量超过4亿吨（Mt）。由于回收途径不足，塑料衍生的废物给报废管理带来了全球性挑战。据估计，近79%的塑料进入垃圾填埋场或积聚在自然环境中，12%被焚烧。只有大约9%的塑料废物通常通过机械回收进行回收，大多数回收塑料目前被降级回收，转向可回收性较低和价值较低的产品。如果塑料的高产量和消费量继续以目前的速度发展，预计到2050年，塑料的年产量将达到1100吨以上。减少温室气体排放的最有效策略之一包括建立塑料闭环循环，例如化学回收，以交换化石碳原料并最大限度地减少整个塑料供应链中的能源和碳输入。需要重大的科学进步来实现塑料的闭环循环，通过在更大程度上用生物基或废物来源的原料代替化石基碳原料，实现塑料的闭环循环。据估计，在全球范围内建立循环塑料回收可减少相当于35亿桶石油的能源消耗，每年价值约1760亿美元。
最近报道了几种创新解决方案，如金属基催化剂、离子液体或深共晶溶剂，可以将单个极性塑料（PET、PC、PU 和 PA）解聚成单体产品（图 1A）。尽管取得了进步，但仍存在许多挑战，包括最终产品中可能存在金属、单体产量有限、需要独特的催化剂来解构每种类型的聚合物、费力的分选（图1A）以及需要高环境和经济成本的纯化程序。一些催化剂已被证明对PET和PC都有效，但分别需要特定的单个催化剂来解构PU和PA。到目前为止，还没有一种催化剂被证明对所有四种催化剂都有效：PC，PET，PU和PA。
图1：混合塑料解构方法，以及使用合成的 TBD:TFA 进行 PET 解构。
鉴于此，来自美国橡树岭国家实验室Tomonori Saito团队对此提出了一种解决方案，他们的研究成果《Selective deconstruction of mixed plastics by a tailored organocatalyst》发表在Materials Horizons上，报告了一种多功能有机催化剂，用于将各种消费塑料及其混合废物流选择性糖酵解成有价值的化学品。所开发的有机催化剂在特定温度下选择性地解构缩聚物，并且添加剂或其他聚合物（例如聚烯烃或纤维素）可以很容易地从混合塑料中分离出来，为当今许多现有的混合塑料提供了化学回收途径。
研究导读
有机催化剂为解构缩聚物提供了许多优点。它们具有良好的选择性、热稳定性、不挥发性和低可燃性等绿色特性，使其能够替代传统的多相催化剂。与在高温下容易失活或降解的传统有机碱或酸相比，基于质子离子盐（PIS）的有机催化剂是解构缩聚物的理想候选者。PIS 的催化活性由双激活机制控制，其中阴离子激活亲核试剂，阳离子激活亲电子试剂（CO键）。PIS 催化剂之一三氮杂双环十二烷:甲磺酸 (TBD:MSA) 是据报道用于解构 PC 和 PET 及其混合物的最有效催化剂。TBD:MSA 的开发为 PIS 有机催化剂的设计提供了启示，但将其应用于各种缩聚物及其混合物以及各种其他混合塑料中仍然存在重大挑战。混合塑料很难从消费后废物中回收，因为在再加工之前需要进行分类和分离。缺乏预分选通常会导致混合塑料的无选择性和低效解构，从而产生不希望的复杂产品混合物。从原材料成本的角度来看，用原始原料制造新的塑料产品通常比分类和再利用再加工材料更具成本效益。复合材料和包装等多组分塑料混合废物流的增加加剧了低回收率。
最近开发的一些催化剂可以将混合 PET 转化为化学品，也可以通过多个步骤将混合 PE、PS 和 PET 转化为单一产品。然而，没有一种催化剂或技术可以将多种类型的单独和混合缩聚物选择性地转化为有价值的化学品。此外，当混合塑料被分解为有价值的化学品时，需要同时开发其简便的分离工艺。最有效的途径之一是使用顺序塑料解构，同时允许从混合废物中轻松顺序分离单个单体和聚合物。因此，必须开发一种更强大的单一催化剂，它可以顺序解构单批次中的各种混合塑料废物，并允许连续回收有价值的单个化学品，同时保持其他未反应的塑料完好无损。
该团队开发了一种用于解构缩聚物的高效 PIS 有机催化剂，该催化剂由 TBD 和三氟乙酸 (TFA) 形成，命名为 TBD:TFA。别选择 TFA 是因为 TFA 阴离子 (TFA) 提供高共轭碱性和较弱的离子相互作用，这对于增强乙二醇 (EG) 在糖酵解中的反应性是理想的。TBD:TFA 的设计和效率源于质子化 TBD (TBDH) 对羰基 (CO) 基团的预期配位能力、TFA 的高共轭碱性以及它们相对较弱的离子相互作用，从而增强了糖酵解过程中的反应活性。设计的有机催化剂可以选择性地、顺序地将多种缩聚物解构为相应的单体，同时保持其他聚合物，包括聚烯烃（例如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP））或棉花完整，以便从混合物中轻松分离。所开发的化学解构工艺可应用于当今大多数现有的混合塑料，它为实现塑料的闭环循环和碳中和提供了可行的一步。
图2： 基于计算分析，提出了以TBD：TFA为催化剂的EG解构PET机理
通过连续溶剂模型中的 TBD:TFA 相互作用能计算为13.6 kcal mol (ΔG = 3.4 kcal mol)，从头分子动力学 (MD) 表明 TBD:TFA 复合物可以成功解离在相对较低的温度下转化为 TBDH 和 TFA（图 2A，步骤 1）；一旦解离成阳离子和阴离子，DFT 结果显示 TBDH 和 PET 之间形成稳定的复合物，相互作用能为 24.7 kcal mol。同时，TFA更倾向于与EG在30.4 kcal mol的相互作用能下形成复合物（图2A；步骤2，图2C）连续的键形成（图2A；步骤3，图2D）和键断裂（图2E）产生低聚物，最后产生单体。当我们将这些 DFT 结果与 TBD:MSA 复合体的结果进行比较时，发现了几个显着的差异。首先，TBD 和 MSA 之间的相互作用能稍高（14.8 kcal mol）。其次，MSA 阴离子在 42 kcal mol 时与 PET 形成的相互作用比仅在 13 kcal mol 时与 TFA 形成的相互作用强得多。第三，TBD:TFA 的过渡态势垒（第一次转变（图 2 步骤 1）：13.6 kcal mol 和第二次转变（图 2 步骤 3）：14.4 kcal mol）与 TBD:MSA 报道的相比较低（第一次转变：18.8 kcal mol，第二次转变：20.5 kcal mol）。PET 链（例如，而不仅仅是小分子模型）来观察这种差异，从而表明 PET 构象的基本作用。TBD:TFA 和 TBD:MSA 之间用于 PET 解构的总体动力学依赖于 (i) EG 和阴离子之间的相互作用以及 (ii) TBDH 和 PET 之间通过氢键相互作用以激活 O-CO 键的亲电性。MSA阴离子与PET（42 kcal mol）更强的相互作用似乎阻碍了EG和TBDH与PET上O-CO相互作用的激活，从而降低了反应速率。另一方面，TFA和PET（13 kcal mol）之间较小的相互作用和强共轭碱性加速了EG的活化以及PET上TBDH和O-CO之间的相互作用，从而提高了TBD:TFA的整体催化活性。
图3：混合塑料的顺序和选择性解构
PC、PU、PET 和 PA 中的碳酸酯、氨基甲酸酯、酯和酰胺官能团之间的结构稳定性分别提供了明显不同的解构速率，允许选择性和顺序解构混合的 PC、PU、PET 和 PA TBD:TFA 催化剂。因此，研究了各种 PC、PU、PET 和 PA 的并发糖酵解（图3A-E）。将所有聚合物颗粒（每个1.3 mmol，相当于 0.33 g PC、0.41 g PU、0.25 g PET 和 0.15 g PA）与 EG（10 当量）和 TBD:TFA（0.05 当量）在同一小瓶中混合。并在不同温度下监测连续解构。解构程度的动力学通过 1H NMR 光谱使用每个产生的分子的特征信号进行量化（图 3B’-E’）。在130 °C时，仅PC被解构，2小时后产生97%的BPA（图3B），这表明在 PU 共存下选择性解构 PC 的能力， PET 和 PA（图 3B）。通过将温度升高至160°C，PU解构为MDA，少量PET也解构为BHET（图3C）。温度进一步升高至 180 °C 会解构 PET 的其余部分，产生 BHET（图3D）。最后，在 210 °C 下，PA 解构为 CPL（图3）。或者，在 210 °C 下直接加热组合的 PC、PU、PET 和 PA 会解构所有聚合物，从而产生各自单体的混合物（图3V），可以通过已知的分离方法（例如分馏或 CombiFlash）进行分离。解构这些混合缩聚物的能力为消除昂贵的分类提供了一条清晰的途径，并允许从混合塑料废物中回收有价值的化学品。
有机催化剂 TBD:TFA 可以解构特定塑料（PC、PU、PET 和 PA），并通过聚合物结构、溶剂化以及物理和传质特性的反应性差异使其他塑料保持完整。为了评估 TBD:TFA 作为多种混合废物催化剂的效率和选择性，我们使用 (i) 带 PP 盖的 PET 瓶进行基于 TBD:TFA 的糖酵解（图1, 4F)，(ii)带有PE袋的PET 瓶，(iii) 带有PE 袋的PC、PU、PET和PA 消费品的混合物（图3G），以及(iv)）由 40% 聚酯和 60% 棉组成的织物（图3H）。由于存在不稳定键（O-CO、酯或 -N-CO、酰胺），缩聚物表现出完全转化，产生相应的单体，同时保留未反应的 PP (100%)、PE (100%) 和棉（100%）。这种使用 TBD:TFA 的选择性解构方法可以消除预先分离混合塑料的需要，并且也适用于多组分塑料，例如多层包装或纺织品。
该研究展示了缩聚物、PC、PET、PU 和 PA 及其各种混合塑料的选择性和顺序解构，以应对塑料回收的全球挑战。各种消费后塑料废物，例如瓶子、包装、泡沫、地毯等，很容易高效地分解成单体。他们使用 TBD:TFA 有机催化剂的方法能够将这些塑料废物高效且多功能地转化为高价值化学品，这些化学品可轻松用于再生高价值塑料或其他有价值的材料。与最先进的有机催化剂相比，定制的催化剂设计允许使用 1/10 的催化剂和一半的 EG 在 2 小时内将聚合物 100% 转化为相应的单体。此外，该试剂和催化剂易于回收，即使使用相同的催化剂重复反应5次后也表现出相同的催化活性。此外，所开发的有机催化剂完成了各种消费塑料混合物的解构，实现了缩聚物的选择性糖酵解，并为其他完整聚合物提供了简便的分离途径。TBD:TFA对混合塑料的选择性解构由于其效率高、重现性好、工艺简单、成本效益和环境可行性，为在实际大型中试规模解构工厂中实施提供了可行的途径。该方法通过轻松解构和分离，对混合塑料进行高效的闭环化学回收，从而减少80%以上的能源和碳足迹。
参考来源：
Md Arifuzzaman, Bobby G. Sumpter, Zoriana Demchuk, Changwoo Do, Mark A. Arnould, Md Anisur Rahman, Peng-Fei Cao, Ilja Popovs, Robert J. Davis, Sheng Dai, Tomonori Saito. Selective deconstruction of mixed plastics by a tailored organocatalyst. Materials Horizons, 2023; 10 (9): 3360 DOI: 10.1039/D3MH00801K
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