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王健/王双印/蔺洪振：自串联催化去溶剂化与硫质转化助力超高性能镁硫电池

时间：2024-06-01 来源：浏览：

王健/王双印/蔺洪振：自串联催化去溶剂化与硫质转化助力超高性能镁硫电池

Energist 能源学人

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【研究背景】

随着便携式设备和电动汽车对高体积能量密度的智能可逆储能的日益追求，迫切需要开发经济而安全的可充电电池。与锂硫电池相比，镁硫（Mg-S）电池具有更高的理论体积比能量密度（3221 Wh L ^-1 ），且地球中镁金属和硫单质的储量丰富。与锂金属电极相比，金属镁具有更高的安全性，不易形成枝晶。然而，Mg-S电池的发展仍处于早期阶段，受到S/MgS的电子/离子绝缘性质、体积变化大以及可溶性多硫化物（MgS _x , 4≤ x < 8）的形成和迁移的限制，循环稳定性差，倍率性能低。中科院苏州纳米所蔺洪振团队与卡尔斯鲁厄理工学院王健博士结合前期锂硫电池基体材料结构设计的基础（ Adv. Mater. 2023 , 35, 2302828; Angew 2023 , 135, e202311693; Adv. Funct. Mater. 2023 , 2302624; Adv. Funct. Mater. 2023 , 2305674; Adv. Funct. Mater. 2023 , 33, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2022 , 31, 2110468; ACS Nano 2022 , 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022 , 52, 210；Adv. Funct. Mater. 2021 , 31, 2007434; Adv. Sci. 2022 , 2202244; Nano Lett. 2022 , 22, 8008; Nano Lett. 2021 , 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022 , 5,731; Energy Storage Mater. 2019 , 18, 246; Energy Storage Mater. 2020 , 28, 375 ），率先提出了“电化学催化去溶剂化”策略研究，在锂硫电池的高容量硫正极构筑方面取得了相关进展（ Adv. Funct. Mater. 2023 , 2302624; ACS Nano 2023 , 17, 2, 1653; Adv. Funct. Mater. 2023 , 2212499 ）。然而，多价态镁硫电池体系中的溶剂化结构更为严重，这极大地阻碍了电池的发展。

【工作介绍】

针对镁硫电池中的离子去溶剂化及多硫化物转化缓慢的问题，中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士及湖南大学王双印教授，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Self-Tandem Catalysis of Fast Mg ²⁺ Desolvation and Sulfur Conversions for Ultrahigh-Performance Mg-S Battery via Serially-Assembled Atomic Reactors”的文章。该工作首创了自串联催化实现Mg ²⁺ 快速脱溶和多硫转化的方法，并构筑了长程导电串状结构氮掺杂纳米碳负载锌原子催化剂(STAR@LCNC)，用于实现快速的界面Mg ²⁺ 脱溶动力学，以改善随后的硫氧化还原转化动力学。通过理论模拟、静态多硫化物吸附、电化学分析、原位光谱和电化学表征，全面论证了STAR@LCNC在调整溶剂化结构、加速Mg ²⁺ 传导和降低势垒催化多硫化物转化反应中的重要催化作用和工作机理。第一作者为中科院纳米所博士生关青华及王健博士。

图1. 正极/电解液界面处自串联催化转化动力学示意图

【内容表述】

1. 理论模拟STAR@LCNC的自串联催化作用

在STAR@LCNC上MgCl ₂ (THF) ₂ 的脱溶过程比在氮掺杂碳（NC）上的脱溶过程具有更低的电负性，说明STAR@LCNC与MgCl ₂ (THF) ₂ 的相互作用更弱，更有利于解离形成自由的Mg ²⁺ 。硫及硫化物在STAR@LCNC表面的吸附能最高，具有亲硫效应。锌原子催化剂引入后，Zn 3d与S 2p、N 2p和Mg 2p形成明显的杂化，表明STAR与多硫化物之间存在化学相互作用。导价带间隙呈减小趋势，表明STAR@LCNC中电子传导能力增强。MgS的分解势垒大幅降低，证明了STAR@LCNC在加速MgS转化和提高硫利用率方面的具有优越的催化效果。（图2）

图2. 密度泛函理论（DFT）模拟STAR@LCNC的自串联催化作用

2. STAR@LCNC的合成示意图及其物性表征

扫描电镜（SEM）显示材料呈现明显的串状结构。高分辨率高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)显示没有明显的Zn聚集（团簇或颗粒）存在，可以清楚地观察到孤立Zn原子。STAR@LCNC显示出更大的表面积和更丰富的多孔结构，这有利于筛选溶剂化的Mg ²⁺ 和吸附多硫化物。同时，利用X射线光电子能谱（XPS）证明了STAR@LCNC中形成了Zn-N键来锚定Zn原子催化剂。（图3）

图3. STAR@LCNC的合成示意图及其物性表征

3. STAR@LCNC界面催化去溶剂化与硫质转化动力学研究

构建了原位界面和频光谱（SFG），监测在施加/不偏置电压下溶剂化的Mg ²⁺ 的脱溶行为，揭示了催化剂能加速MgCl(THF) _x ⁺ 结构的解离，并在界面处释放大量游离Mg ²⁺ ，表明STAR@LCNC促进Mg ²⁺ -溶剂解离并显著改善离子扩散和输运动力学。为了进一步研究STAR@LCNC异质结构的电催化活性，进行了多硫化物吸附、多硫化物转化和MgS沉积实验，从对称电池和全电池的循环伏安分析其氧化还原可逆性及其催化活性，表明STAR@LCNC在电池中可以加速离子传输，更多的多硫化物被转化。（图4）

图4. STAR@LCNC界面催化去溶剂化与硫质转化动力学研究

4. 实际镁硫电池的电化学性能提升

STAR@LCNC的催化作用在倍率和循环性能上也得到了验证。经过400次循环后，STAR@LCNC-S电池的容量稳定在约577 mA h g ^-1 ，并且具有较低的过电位，结果明显优于现有成果。此外，将面载量提高到4 mg cm ^-2 ，电池可以为LED灯供电，并在0.1 C下显示出964 mA h g ^-1 的初始容量。经过50次循环后，高面载正极仍然显示出2.92 mA h cm ^-2 的面容量，容量保持率为75.6%。这些结果有力地证明了STAR促进了MgCl(THF) _x ⁺ 的解离、Mg ²⁺ 和多硫化物转化动力学，从而提高了倍率性能并延长了电池寿命。（图5）

图5. STAR@LCNC催化Mg-S电池电化学性能

5. STAR@LCNC循环后的催化机理分析

为了更深入地了解STAR的催化机理，分别进行了SEM、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、XPS和HAADF-STEM测试。STAR@LCNC-S电池的Mg负极光滑且表面硫含量较低，说明大部分多硫化物在STAR@LCNC的作用下转化。50次循环后的TOF-SIMS图像表明，在STAR@LCNC的作用下，MgS在内部和顶部表面都实现了均匀分布。循环后的STAR@LCNC仍然保持了原子的存在，并且在充放电过程中很好地发挥了原子催化剂的作用。STAR@LCNC可以有效地促进MgCl(THF) _x ⁺ 结构的溶解，释放出大量的游离Mg ²⁺ ，然后加速Mg ²⁺ 向硫正极的转移，参与硫和多硫化物的转化，有效地提高硫的利用率。（图6）

图6. STAR@LCNC循环后的催化机理分析

【总结】

本文首次提出了一种实现Mg ²⁺ 快速脱溶和硫转化的自串联催化方法，以解决MgS多硫化物转化和分解反应动力学缓慢的问题。通过理论模拟、静态多硫化物吸附、电化学分析、原位光谱和电子表征，全面论证了STAR@LCNC在调整溶剂化结构、加速Mg ²⁺ 输运和通过降低势垒催化多硫化物转化反应中的重要催化作用和工作机理。因此，STAR@LCNC能有效促进MgCl(THF) _x ⁺ 结构的溶解，释放出大量游离Mg ²⁺ ，进而加速Mg ²⁺ 向硫阴极转移，参与硫与多硫的转化，有效提高硫的利用率。为设计和制造具有良好界面环境的高活性催化剂开辟了新的途径，从而开发出更快、更持久、更高能量密度的Mg-S电池。

Qinghua Guan, Jian Wang, Quan Zhuang, Jing Zhang, Linge Li, Lujie Jia, Yongzheng Zhang, Hongfei Hu, Huimin Hu, Shuang Cheng, Huang Zhang, Huihua Li, Meinan Liu, Shuangyin Wang, Hongzhen Lin, Self-Tandem Catalysis of Fast Mg ²⁺ Desolvation and Sulfur Conversions for Ultrahigh-Performance Mg-S Battery via Serially-Assembled Atomic Reactors Energy Environ. Sci., 2024.

https://doi.org/10.1039/D3EE04028C

作者介绍

王健博士，洪堡学者，现工作于德国KIT-HIU电化学能源研究所，曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金原位表征重点项目、科技部重点研发项目。研究方向为高催化性能二次电极设计与合成及原位表征手段。发表论文70余篇，其中以第一/通讯作者在 Adv. Mater.、Angew、Nano Lett.(2)、ACS Nano(3)、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. (5)、Adv. Sci.、Energy Storage Mater. (3)、Nano Energy、Energy Environ. Mater.、ACS Energy Lett. 等期刊发表43篇，担任 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funt. Mater. Energy Storage Mater. 等高水平期刊独立审稿人。授权13项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。

E-mail: jian.wang@kit.edu

王双印教授，国家杰出青年基金获得者、海外高层次人才计划入选者，现为湖南大学二级教授、博士生导师，主要研究方向为催化剂缺陷化学、燃料电池、有机电催化。目前，已在国际著名期刊Nature Chemistry、Nature Catalysis、Nature Commun.、Chem, JACS、Angew. Chem、Advanced Materials等发表学术论文100余篇，ESI高被引论文55篇，SCI总引用16000余次，h-index为68。

E-mail: shuangyinwang@hnu.edu.cn

蔺洪振研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在 Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano 和 Nanoscale 等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近110篇。

E-mail: hzlin2010@sinano.ac.cn

课题组招聘

蔺洪振团队欢迎有志于科研对能源二次电池及界面表征方向感兴趣的同学，现招实习研究员一名以及数名博士后，待遇具体面谈。

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