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电解液添加剂的分子构型优化助力高稳定水系锌离子电池锌负极

时间：2024-06-01 来源：浏览：

电解液添加剂的分子构型优化助力高稳定水系锌离子电池锌负极

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【研究背景】

水系锌离子电池比能量高、安全绿色、成本低廉，是大规模储能系统的重要候选，但是其负极材料金属锌受到枝晶生长和由水引发的界面副反应问题的制约，导致循环稳定性和可逆性不佳。在电解液中引入含有极性官能团的有机小分子添加剂，可以调节Zn ²⁺ 的传输路径，改变Zn ²⁺ 的溶剂化结构，抑制枝晶的生成和锌负极/电解液界面副反应的发生，提高锌负极的电化学性能。目前研究者们在电解液添加剂的各种极性官能团对锌负极的改性作用方面已取得了重要进展，但忽视了添加剂分子的空间构型对锌负极的影响。具有相同分子式和官能团但分子构型不同的化合物（立体异构体）可以表现出不同的物理和化学性质。通过研究不同的立体异构体作为电解液添加剂的性能，阐明添加剂分子的空间构型对电解液体系和锌负极性能的影响机制，可以为水系锌离子电池电解液添加剂的分子设计提供科学基础和理论依据。

【工作介绍】

近日，北京化工大学的徐斌教授、朱奇珍副教授等人将2,3,4,5-四羟基戊醛的六种立体异构体用作水系锌离子电池电解液添加剂，研究了添加剂分子的空间构型对锌负极性能的影响机制。将实验分析和理论计算相结合，发现除了极性官能团之外，能够与Zn(002)晶面形成优先强吸附的空间构型也是添加剂分子设计的要点。在2,3,4,5-四羟基戊醛的六种立体异构体中，具有优先和最强化学吸附作用的D-阿拉伯糖使锌负极表现出最高的稳定性和可逆性。吸附在锌负极表面的D-阿拉伯糖表现出多功能效应，不仅可以调节Zn ²⁺ 的溶剂化结构和氢键网络，而且能够促进Zn ²⁺ 的三维扩散，显著提升了锌负极的循环寿命和库伦效率。这项工作为水系锌离子电池电解液添加剂分子的设计提供了新的视角。该文章发表在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上。北京化工大学硕士研究生杨勇为本文第一作者。

【内容表述】

图1. a) 2,3,4,5-四羟基戊醛的6种立体异构体的分子构型。b) Zn||Zn对称电池在添加剂浓度为0.1M的2M ZnSO ₄ 中循环性能。不同立体异构体添加剂分子c)在Zn(002)晶面上的吸附能和d) HOMO和LUMO。(氧原子为红色，氢原子为白色，碳原子为灰色)

2,3,4,5-四羟基戊醛具有丰富的极性官能团，用作电解液添加剂可以提高锌负极的循环稳定性。在六种立体异构体中，具有优先和最强化学吸附作用的D-阿拉伯糖修饰负极/电解液界面最为有效，使锌负极具有最长的循环寿命。因此，2,3,4,5-四羟基戊醛用作电解液添加剂的最佳分子构型为D-阿拉伯糖。此外，研究发现立体异构体与Zn(002)晶面的吸附作用越强，相应的锌负极的循环性能越好。说明除了官能团之外，与Zn(002)晶面形成优先强吸附作用的分子构型对于水系锌电电解液的添加剂分子设计也非常重要。

图2. 添加和不添加DA的ZnSO ₄ 电解液中浸泡14天后Zn电极的a) XPS元素含量和b) XPS C1s光谱。c) 锌电极在ZnSO ₄ + DA电解液中浸泡前后的FTIR光谱。不同DA浓度ZnSO ₄ 电解液的d) FTIR光谱，e) ² H NMR光谱，f) Raman光谱。g) 不同分子间的结合能。h) MD模拟计算Zn ²⁺ -O (DA)的RDFs。i) 添加和不添加DA的ZnSO ₄ 电解液的阿伦尼乌斯曲线。

通过理论计算和实验相结合，证明了D-阿拉伯糖添加剂通过C=O和C─O极性基团与Zn金属进行了化学吸附和相互作用。吸附的D-阿拉伯糖分子能够重构水分子间氢键网络，同时更倾向于与Zn ²⁺ 结合，从而有效调节水合[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 的脱溶剂过程，有利于减轻活性H ₂ O分子诱导的腐蚀、析氢等界面副反应。

图3. 锌电极在不同电解液中的a) LSV和b) 线性极化曲线。c) 锌电极在不同电解液中浸泡14天后的XRD谱图。d) ZnSO ₄ 和e) ZnSO ₄ + DA电解液中锌沉积的原位光学显微镜图像。

ZnSO ₄ 电解液中引入D-阿拉伯糖添加剂后，锌负极的析氢过电位提高，腐蚀速率降低。在该电解液中浸泡14天的锌负极表面未检测到明显的钝化副产物，说明锌负极/电解液界面副反应得到了充分抑制。此外，由于吸附在锌负极表面的D-阿拉伯糖添加剂可以在Zn ²⁺ 沉积过程中，提供分布均匀的成核位点，并促进电场均匀化，在10 mA cm ⁻² 电流密度下沉积40min，没有明显的枝晶形成。

图4. DA对Zn||Zn对称电池性能的影响：a) 1 mAh cm ⁻² 时的倍率性能；b)交换电流密度；c) EIS谱图；d) 2 mA cm ⁻² , 1 mAh cm ⁻² 和e) 10 mA cm ⁻² , 1 mAh cm ⁻² 的循环性能。DA对Zn||Cu不对称电池性能的影响：f) 1 mV s ⁻¹ 时的CV曲线；g)充放电曲线；h) 10 mA cm ⁻² , 1 mAh cm ⁻² 的CE曲线。

使用含D-阿拉伯糖添加剂的ZnSO ₄ 电解液的Zn||Zn对称电池在0.5 ~ 10 mA cm ⁻² 的电流密度范围内显示出更低的极化，表明D-阿拉伯糖可以显著改善Zn沉积/剥离过程中的成核动力学。在电流密度为2 mA cm ⁻² 、沉积量为1 mAh cm ⁻² 的条件下，锌电极的循环寿命可延长至1000 h；在10 mA cm ⁻² , 1 mAh cm ⁻² 下，循环寿命超过700 h，远远优于使用纯ZnSO ₄ 电解液。此外，使用ZnSO ₄ + D-阿拉伯糖电解液的Zn||Cu电池可以稳定循环1000次，表现出99.2%的平均库伦效率，表明Zn负极具有优异的可逆性。

图5. 含ZnSO ₄ + DA电解液的Zn||NVO全电池性能。a) 0.1 mV s ⁻¹ 时的首圈CV曲线。b)初始充放电曲线。c) 倍率性能。d)在不同电流密度下的充放电曲线。e) EIS谱图。f) GITT图及相应的离子扩散系数。g) 在4 A g ⁻¹ 下的循环性能。h)全电池工作状态照片。

将含D-阿拉伯糖的ZnSO ₄ 电解液与NaV ₃ O ₈ ·1.5H ₂ O (NVO) 正极和锌箔负极组装成全电池，进行电化学性能测试。与不含添加剂的电池相比，具有更高的容量和更低的极化，在4 A g ⁻¹ 电流下充放电时，经过2000次循环后，其容量保持率为70.1%。

【结论】

本文采用实验分析和理论计算相结合的方法，对具有相同官能团的2,3,4,5-四羟基戊醛的6种立体异构体作为水系锌离子电池的电解液添加剂进行比较，研究了添加剂分子构型对锌负极性能的影响。研究表明，除了极性官能团的作用之外，可与Zn(002)晶面形成优先强化学吸附作用的分子构型也是提高锌负极性能的重要因素。2,3,4,5-四羟基戊醛的6种立体异构体种，可与Zn(002)晶面形成优先强化学吸附作用的空间构型为D-阿拉伯糖。在引入D-阿拉伯糖添加剂的2M ZnSO ₄ 电解液中，吸附在锌负极表面的D-阿拉伯糖分子有效修饰了负极/电解液界面，使得氢键网络重排，促进水合[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 的快速脱溶。吸附在锌负极表面的D-阿拉伯糖分子还通过促进Zn ²⁺ 的三维扩散和电场均匀化，有效调节了Zn ²⁺ 的沉积行为，防止锌枝晶的形成和生长。因此，在含D-阿拉伯糖的ZnSO ₄ 电解液中，锌负极的稳定性和可逆性明显增强，在Zn||Zn对称电池中循环寿命超过1000 h，在Zn||Cu不对称电池中循环1000次平均库伦效率为99.2%，Zn||NVO全电池在4 A g ^-1 下循环2000次后的容量保持率为70.1%。本研究不仅为水系锌离子电池提供了一种高性能的电解液添加剂，而且为水系锌离子电池电解液添加剂分子的设计提供了新的视角。

Yong Yang, Yanze Li, Qizhen Zhu,* and Bin Xu*, Optimal Molecular Configuration of Electrolyte Additives Enabling Stabilization of Zinc Anodes, Adv. Funct. Mater.

https://doi.org/10.1002/adfm.202316371

作者简介

徐斌教授博士生导师，国家级高层次人才，英国皇家化学会会士。主要从事先进化学电源与能源材料的研究与开发，包括超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂-硫电池电极材料与器件，电化学储能碳材料和新型二维MXene材料等。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci.等SCI期刊发表论文160余篇，引用13000余次。

朱奇珍副教授主要从事水系锌离子电池、锂/钠硫电池、锂/钠离子电池的电极与电解质材料的研究工作。作为课题负责人主持国家重点研发朱奇珍计划子课题、国家自然科学基金青年基金等多项课题。在 Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small Methods 等 SCI 期刊发表论文 50 余篇。

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