ACS Macro Letters | 光氧化还原介导无金属开环易位聚合的流动化学优化
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以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
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英文原题： Flow Optimization of Photoredox-Mediated Metal-Free Ring-Opening Metathesis Polymerization
作者： Vincent P. Rigoglioso and Andrew J. Boydston*
背景介绍
近年来，随着合成化学领域的不断发展，新型聚合物的合成方法备受关注。其中，开环易位聚合（ROMP）作为一种重要的聚合方法，具有高度的选择性和功能性。然而，传统的ROMP方法存在一些限制，如反应条件苛刻、催化剂选择有限等。为了克服这些限制，近期，人们提出了一种新的方法，即光催化无金属开环易位聚合（MF-ROMP）。另一方面，流动化学合成工艺将微通道反应技术与化学合成相结合，为高分子合成提供了诸多优势。不过，流动化学合成工艺在光催化MF-ROMP中的应用尚未有报道。本文报道了实验室规模的连续和液滴流流动系统，优化了流动条件，用于降冰片烯（NB）、双环戊二烯（DCPD）以及四环十二烯 (TD)等商业化单体的MF-ROMP研究。
文章亮点
近日，威斯康星大学麦迪逊分校的Andrew J. Boydston教授在 ACS Macro Letters 杂志上发表了关于光催化无金属开环易位聚合（MF-ROMP）的流动化学合成工艺优化的研究。
图1.流动反应器方案：所示设备为试剂储存容器、液体泵、供气、针阀、三通、温度平衡区、主动辐照区、冷水机组、背压调节器、产品溶液储存容器。
作者搭建了一个模块化流动反应器系统（图1），并通过研究降冰片烯（NB）、双环戊二烯（DCPD）以及四环十二烯 (TD)等商业化单体的MF-ROMP，评估了反应器系统的三种流动设置：（i）连续流动设置（CF）；(ii)液滴流空气设置（DF-Air）；（iii）液滴流动氮气设置（DF-N 2 ）。在每个流动设置中，气体流量、液体流量、温度和系统压力都可以直接控制。
图2. MF-ROMP反应器对比：（a）单体转化率和（a）聚合物产量。对于NB实验（实心、灰色），NB:1:2 = 65:1:0.05；NB = 0.65 M；CF和DF的总流量为0.9 mL/min；DF液体流速为0.3 mL/min。对于DCPD实验（实心，白色），DCPD:1:2 = 25:1:0.07；DCPD = 0.45 M；CF和DF的总流速为0.6 mL/min；DF的液体流速为0.2 mL/min。对于NB-co-DCPD实验（条纹状，灰色），NB:DCPD:1:2 = 25:25:1:0.07；[NB] = 0.3 M；CF和DF的总流速为0.6 mL/min；DF的液体流速为0.2 mL/min。
图3. 液滴流量优化：气体、压力、温度变化趋势。NB:1:2 = 65:1:0.05；[NB] = 0.65 M；总流速0.9 m L/min；液体流速0.3 mL/min。
作者首先研究了相对简单的CF设置，对NB单体非常有效，成功地实现了80%的转化率，但是对DCPD均聚或与NB共聚转化率较低（图2）。在DF-Air设置中，随着背压调节器（BPR）压力的增加（5-20-40 PSI），NB转化率从67%下降到60%和51%（图3）。作者推测使用BPR对体系进行加压会导致反应溶液中O 2 浓度的增加，从而引起光催化剂分解速率的增加。将空气改为氮气后，在5、20和40 PSI实验中NB的转化率均可达到80 %以上。
在DCPD聚合的流量优化中，作者发现较高的流速和较短的停留时间有利于高转化率：当总流速为0.56 mL/min时，转化率达为61%。而总流速为0.19和0.25 mL/min时转化率分别为34%和50%。
在实现了NB和DCPD的成功聚合后，作者将结果扩展到更长聚合时间、更高分子量、更高转化率和不同单体（共）聚合反应。在-20 °C下实现了NB和DCPD共聚合，DCPD转化率为68%，NB转化率为83%，总单体转化率为75%（Table 1，entry 7）。同时，流动实验可以进行5 h，并保持高单体转化率和聚合物产量。最后，作者将优化的DF-N 2 条件扩展到TD的聚合当中，实现了流动聚合，在10 g/天聚合物产量下达到了74%的单体转化率（Table 1，entry 9）。
总结/展望
本文研究了流动（连续和液滴流）化学合成工艺对NB、DCPD和TD单体MF-ROMP的影响。通过流动反应器的设计和条件优化，实现了对不同单体的高效MF-ROMP。研究发现，液滴流流动合成工艺在小规模批量实验中均表现更加，具有更高的单体转化率；而连续流动合成工艺流速更高，聚合物日产量更大。未来的研究可以进一步优化流动反应器的设计，提高转化率和产量，并使得MF-ROMP反应更易操作和更安全。
相关论文发表在 ACS Macro Letters ，来自威斯康星大学麦迪逊分校的Vincent P. Rigoglioso为文章的第一作者，Andrew J. Boydston教授为通讯作者。
本文由青岛科技大学高分子学院刘绍峰教授供稿。刘绍峰于2011年博士毕业于中国科学院化学研究所和Université de Strasbourg，2011-2014年在Northwestern University从事博士后研究，2015年至今于青岛科技大学工作，现主要从事聚烯烃金属催化剂和开环聚合有机催化剂的设计合成，及其制备高性能聚烯烃、聚酯等高分子材料。
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ACS Macro Lett. 2023, 12, XXX, 1479–1485
Publication Date: October 23, 2023
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00545
© 2023 American Chemical Society
ACS Macro Letters publishes highly valuable research that helps scientists and engineers be the first to leverage discoveries in polymer and materials science to solve challenges in biomedicine, energy, sustainability, and beyond. The journal boasts an impressive speed of < 7 weeks from submission to publication. The scope of the journal includes high-impact research of broad interest in all areas of polymer science and engineering, including cross-disciplinary research that interfaces with polymer science.