耿保友教授团队，Small观点：InBi双金属位点用于CO2高效电还原为HCOOH

第一作者：王沁茹

通讯作者：耿保友，钦青，蒯龙

单位：安徽师范大学，安徽工程大学

随着快速消耗的化石燃料，大气中二氧化碳的浓度大幅度增加从而导致温室效应等气候变化问题。提供可再生能源迫在眉睫，其中电化学还原二氧化碳（ERCO ₂ ）生成增值化学品或低碳燃料作为一种解决环境污染和能源短缺问题的潜在方案备受关注。大量研究证明，该技术最关键的一环是开发高效且长时间内能稳定将CO ₂ 还原为有价值产物的催化剂。其中，铋基催化剂因其环境友好、价格低廉和相当正的标准还原电位（Bi ³⁺ /Bi, 0.308 V vs. stan-dard hydrogen electrode, SHE）受到国内外研究者的青睐。然而，单一成分的铋基催化剂在电化学还原二氧化碳为甲酸的过程中并不令人满意，这主要是由于它们的产氢量高、导电率低以及小的催化电流密度。因此本文通过双金属组分调控策略制备了高效铋基催化剂，并对其进行形貌、组分以及ERCO ₂ 测试，研究结果有望为设计和开发高效催化剂提供借鉴。

近日， 安徽师范大学耿保友教授团队 在国际知名杂志 Small 发表题为 “InBi Bimetallic Sites for Efficient Electrochemical Reduction of CO ₂ to HCOOH” 的文章。

本文采用二维层状的Bi ₂ O ₂ CO ₃ 作为基底负载InO _x 纳米点。由于其较薄的厚度和较高的载流子迁移率，不仅为材料提供了高迁移率，而且还限制了纳米粒子的生长环境，从而避免了无序聚集带来的活性位点减少的问题。达到提高催化剂本身活性和选择性的目的。

尽管铋基催化剂是强有力的候选材料，但较弱的*OCHO结合能使其难以促进HCOOH的产生。为了增强铋基催化剂对*OCHO调制的吸引力，添加一种或多种金属以利用CO ₂ RR的协同效应被认为是有效的方法之一。其中引入对*OCHO具有较强结合能的金属In可以补偿Bi基催化剂在该方面的缺陷，有利于提高催化剂的活性和选择性。与单金属位点相比，双金属位点不仅可以通过协同作用抑制析氢反应和稳定中间体，还可以通过调节活性中心周围的电子结构和局部原子排列来调节不同反应中间体的相对结合能。铟金属的加入可以使*OCHO中的O具有合适的结合能，从而通过压缩应变、界面效应、协同效应和轨道相互作用效应来增强催化剂对*OCHO中间体的吸附。

为了更好地研究催化剂生产甲酸盐的反应过程，采用原位红外光谱仪检测反应过程。可以看到1436 cm ^-1 处的峰值归因于二氧桥的*OCHO物种中OCO的对称拉伸模式，它存在于*OCHO和HCOOH中，是检测CO ₂ RR生成HCOOH的重要中间体。这些结果表明，*OCHO是 In/Bi-750生成甲酸盐的主要和关键中间体，也证明BiIn合金对于CO ₂ 的吸附是有利的，且与*OCHO的结合能力是强有效的。密度泛函理论 (DFT)计算了Bi (012) 、BiIn (111) 和In (101) 上从CO ₂ 到HCOOH的每个反应步骤的自由能，且有关BiIn合金的活性位点对Bi和In位点都进行了相应的计算。结果表明，与Bi ₂ O ₂ CO ₃ 相比In/Bi-750可以自发吸附CO ₂ 形成*CO ₂ ，与In相比In/Bi-750不仅可以降低从*OCHO到*HCOOH的自由能还可以减少*HCOOH到HCOOH步骤的自由能。因此，In/Bi-750可以提供反应的最佳结合能，进而通过BiIn双金属中心的协同作用促进HCOOH的生成。

在本文中，我们主要通过配位策略用于制备一系列可以满足ERCO ₂ 还原生甲酸盐的铋基材料，通过不同组分的金属调控和形貌设计对铋基纳米催化剂起到了明显的促进作用，也为温室效应的解决和新能源领域的发展提供了一些新的思路。但由于研究时间等条件限制，还有部分疑难问题需要更深入的思考与探究。例如，在电化学还原过程中催化剂表面的结构变化，这就需要使用原位手段进行更深一步的表针。其次只有更深入的了解催化剂的结构形貌变化，掌握催化剂反应历程，尝试使用膜电极才能更好的加快其在商业化当中的进程。

耿保友 教授简介：安徽师范大学 二级教授 博士生导师。主要从事能源与催化功能纳米材料的研究工作，主持国家自然科学基金面上项目6项，安徽杰出青年基金项目、教育部自然科学研究重点项目、教育部博士点（博导类）基金和安徽省重点研发计划等省部级项目多项，入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划、安徽省“学术与技术”带头人和安徽省“特支计划”创新领军人才。在Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Chem. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Small等国际期刊发表学术论文100余篇，论文累计被引用9000余次（H-index指数：50+）。获授权中国发明专利23件。获安徽省自然科学二等奖1项。

钦青 教授简介：安徽师范大学 教授 博士生导师。博士毕业于德国马普胶体与界面所。主要研究方向包括：电化学合成氨，电催化二氧化碳还原，光电催化等。在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv.Func.Mater.、Small Methods等国际期刊发表学术论文17篇。

蒯龙 讲师简介：安徽工程大学 讲师。主要研究方向为氢能获取与转化关键材料及反应器、新型单原子介孔催化剂。在Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表学术论文23篇。

王沁茹 安徽师范大学化学与材料科学学院，耿保友课题组研究生。研究方向为电化学二氧化碳还原。

投稿请联系contact@scimaterials.cn