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天津大学钟澄课题组：高性能Pt基三元电催化剂的高通量合成与筛选

时间：2022-10-18 来源：浏览：

天津大学钟澄课题组：高性能Pt基三元电催化剂的高通量合成与筛选

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【研究背景】

Pt基电催化剂因其在燃料电池、制氢、有机污染物降解、电化学传感器以及小分子氧化等各个领域具有广泛的应用而受到了极大的关注。然而，高性能Pt基电催化剂的快速合成和筛选仍然面临很大的挑战。目前，基于试错法的传统“一次一个”的方法仍然主导着材料的合成，这对于先进材料的开发和合成参数的优化而言，耗时、效率低且成本高。微流控高通量技术作为一种有效的策略，能够以并行或自动顺序的方式快速地合成大量具有不同化学成分比的样品，非常有利于构建材料库。此外，材料性能的高通量筛选对于新型材料的开发和材料性能的优化至关重要。目前，报道的大多数高通量电化学表征平台只能进行电化学检测，而不能同时满足样品的高通量合成。单一功能的高通量合成或性能评估筛选平台均不能最大限度地发挥高通量技术的优势。因此，期望开发一个同时满足材料的高通量合成和高通量性能筛选的平台，以提高新材料的整体筛选效率。

【工作介绍】

近日，天津大学钟澄教授课题组在这项工作中，构建了一个高效的、多功能微流控高通量技术平台，有效结合了微流控高通量合成和性能的高通量筛选功能。该平台的微流控芯片可以产生三种不同金属前驱体离子的20级浓度梯度，其微反应器阵列具有100个平行通道，可用于样品的高通量合成和其性能的高通量筛选。通过利用该平台合成了5种体系的Pt基三元电催化剂(共计100种不同的组分)，并进行了电化学表征，直接确定了Pt基三元电催化剂对析氧反应的最佳组成。这表明该微流控高通量技术平台具有高效性和灵活性，大大缩短了新材料开发和材料性能优化的周期。相关研究成果以“High-Throughput Synthesis and Screening of Pt-Based Ternary Electrocatalysts Using a Microfluidic-Based Platform”为题发表在著名期刊 Acta Phys. -Chim. Sin. 上。

【图文导读】

通过设计具有3个入口和20个出口的“圣诞树”型微流控芯片通道，可以产生三种不同金属前驱体离子的20级浓度梯度。为合成不同成分比Pt基电催化剂材料提供了基础。

图1 微流控芯片的(a)设计图案，(b)掩模，(c)硅模具和(d)数码照片

有限元计算模拟结果表明，在“圣诞树”型芯片通道中，流体的流速随着微通道分支的增加而逐步减小，而相同梯度流体的流速彼此非常接近。通道中心附近流体的流速高于通道内壁附近流体的流速，符合粘性流体在封闭管道中流动的特性。此外，微通道3入口处的流体流量之和等于20个出口处的流体流量之和，因此入口处的流速几乎是出口处的7倍。

图2 微通道(a)3D模型图以及(b)网格化前和(c)网格化后的3D模型局部放大图，(d)流体速度场分布图，(e, f)入口流体速度场分布局部放大图和(g)出口流体速度场分布局部放大图

微通道内CoCl ₂ 、NiCl ₂ 和FeCl ₃ 溶液的模拟浓度分布结果表明，将三种溶液分别从A、B和C入口注入后，CoCl ₂ 溶液的模拟浓度在相同梯度的微通道中从上到下逐渐减小。随着出口越靠近底部，其浓度变化就越小。NiCl ₂ 溶液的模拟浓度在相同梯度的微通道中自上而下逐渐增加然后减少，呈现出轴对称特征。而FeCl ₃ 溶液的模拟浓度与CoCl ₂ 溶液模拟浓度变化相反，其在相同梯度的微通道中从上到下逐渐增加。CoCl ₂ 、NiCl ₂ 和FeCl ₃ 溶液浓度变化与出口编号呈近似的二次曲线特征关系。此外，溶液在出口处宽的模拟浓度范围，也表明微流控芯片可以实现三种不同前体溶液的广泛浓度组合。

图3 (a) CoCl ₂ ，(b) NiCl ₂ 和(c) FeCl ₃ 溶液在微通道内的浓度模拟分布图，(d)出口处相应三种溶液的模拟浓度随出口编号的变化曲线图

对于Pt基电催化剂的高通量合成，我们通过利用设计的微流控芯片产生了20种不同的浓度梯度的三种前驱体金属离子混合溶液。三种前体溶液（NiCl ₂ 、H ₂ PtCl ₆ 和CuCl ₂ ）的ICP测试结果也验证了利用微流控芯片产生的金属前驱体离子浓度变化与模拟浓度变化高度吻合。如此反复5次后可获得NiPtCu、AuPtNi、AuPtCu、RhPtNi和RhPtCu五种体系的100种前驱体金属离子混合溶液，并将其转移至多通道微反应器中。采用湿化学法在NaBH ₄ 的还原作用下，合成了100个五种体系Pt基三元电催化剂样品。

图4 高通量制备平台示意图

图5 微流控芯片中产生的前驱体离子混合溶液的(a)瓶子阵列数码照片和(b) ICP测试浓度随出口编号的变化曲线图

为了构建与高通量合成兼容的高通量性能表征一体化平台，我们将微反应器均设计为通孔，在每个通孔的一端固定石墨棒电极作为工作电极，而另一端则固定石墨棒电极作为对电极。多通道微反应器兼具高通量合成和高通量表征容器的功能。通过将多通道电池测试系统与微反应器阵列的电极接线，可实现对所制备样品催化性能的评估。

图6 (a)微反应器阵列及其与电化学表征装置的连接示意图，(b) PCB板、(c)基座、(d)高通量电化学表征平台以及(e)微反应器阵列装置的接线的数码照片

SEM表征结果表明，制得的NiPtCu体系Pt基电催化剂均呈现出由大量纳米颗粒组成的多孔疏松形貌。EDS表征结果也显示了Ni、Pt和Cu的相对原子比的变化与ICP测试的前体离子浓度的变化一致，这表明通过高通量合成平台可以有效合成具有可控组成比的Pt基电催化剂。

图7 高通量法制备的NiPtCu体系Pt基三元电催化剂的(a) SEM图以及(b) Ni、 Pt和Cu元素的相对原子比随样品编号的变化曲线图

此外，利用该平台合成了AuPtCu、AuPtNi、RhPtNi和RhPtCu四种体系Pt基电催化剂，其SEM和EDS表征结果也显示了合成催化剂均具有疏松多孔的形貌，且各自对应元素的相对原子比显示了与ICP测试前驱体离子浓度相似的变化趋势。这些进一步验证了通过设计的高通量合成平台合成具有可控组成比的Pt基电催化剂的可行性。

图8 高通量法制备的AuPtCu体系的Pt基三元电催化剂的(a) SEM图以及(b) Au、Pt和Cu元素的相对原子比随样品编号的变化曲线图

电化学测试结果表明，当Pt/Ni原子比接近3:1或Pt/Cu原子比接近1:1时，相应的Ni _0.17 Pt _0.52 Cu _0.31 和Ni _0.12 Pt _0.48 Cu _0.40 电催化剂均具有更高的电催化活性，相似的结果也在文献中被报道，这表明高通量电化学测试结果具有较高的可靠性。

图9 (a) NiPtCu体系Pt基三元电催化剂在电位为1.8 V、浓度为1 mol L ^-1 NaOH溶液中测试的OER计时电流曲线以及(b)对应的稳态电流随样品编号变化的曲线图

为了进一步验证高通量电化学测试平台的普适性，我们对AuPtNi、AuPtCu、RhPtNi和RhPtCu体系Pt基电催化剂进行了电化学测试表征。结果表明，当Au和Pt在AuPtNi和AuPtCu中占比较大（Ni或Cu<10%）且Au:Pt的原子比为(3~4):1时，Au _0.71 Pt _0.25 Ni _0.04 和Au _0.77 Pt _0.18 Cu _0.05 表现出高的电催化活性和稳定性。随着Au原子比例的降低，AuPtNi中Pt和Ni的原子比接近3:1或AuPtCu中Pt和Cu的原子比例达到1:1，Au _0.54 Pt _0.35 Ni _0.11 、Au _0.35 Pt _0.42 Cu _0.23 、Au _0.27 Pt _0.41 Cu _0.32 和Au _0.12 Pt _0.32 Cu _0.56 均具有较高的电催化活性和稳定性。当Au和Pt的原子百分比均小于10%时，Pt _0.06 Cu _0.94 表现出较差的电催化活性和稳定性。对于RhPtNi和RhPtCu体系，当Rh的原子百分率高达50%~90%且RhPtNi和RhPtCu中几乎不含Ni或Cu时，RhPtNi体系的Rh _0.91 Pt _0.09 和Rh _0.82 Pt _0.18 以及RhPtCu体系的Rh _0.88 Pt _0.12 和Rh _{0 .75} Pt _0.21 Cu _0.04 均具有较高的电催化活性和稳定性。随着Rh原子百分比的降低和Pt的原子百分比的增加，Rh和Pt的原子百分比接近时，Rh _0.54 Pt _0.32 Ni _0.14 和Rh _0.51 Pt _0.36 Cu _0.14 表现出较高的电催化活性和稳定性。当Ni和Cu的原子百分比较高（>50%）时，RhPtNi和RhPtCu体系样品均表现出相对较差的电催化活性和稳定性。以上结果再次验证了高通量电化学测试结果的可靠性，同时也显示了高通量平台在筛选高性能电催化剂方面的高效性。

图10 (a, c) AuPtNi和AuPtCu体系Pt基三元电催化剂在电位1.8 V时、浓度为1 mol L ^-1 NaOH溶液中分别测得的OER计时电流曲线，以及(b, d)分别对应的稳态电流随样品编号变化的曲线图

【结论】

作者成功构建了一个兼具材料高通量合成与高通量筛选功能的高效微流控高通量技术平台。该平台微流控芯片能够产生三种不同金属前驱体离子的20级浓度梯度。作为高通量制备的关键组件之一，该平台的多通道微反应器阵列具有100个通道，不仅可以用于材料的高通量合成，还可以用于性能的高通量筛选。通过该平台成功合成了NiPtCu、AuPtNi、AuPtCu、RhPtNi和RhPtCu五种体系Pt基电催化剂（共100个组成比不同的样品），并进行了电化学表征。制得的Pt基电催化剂均显示出由小纳米颗粒组成的疏松多孔形貌。通过比较测得电催化剂的稳态电流，直接筛选出具有高催化活性和稳定性的Pt基电催化剂，对于加速新材料的研发和材料性能参数优化具有重要意义。

Yang Hu, Bin Liu, Luyao Xu, Ziqiang Dong, Yating Wu, Jie Liu ^* , Cheng Zhong ^* , Wenbin Hu ^* , High-Throughput Synthesis and Screening of Pt-Based Ternary Electrocatalysts Using a Microfluidic-Based Platform, Acta Phys. -Chim. Sin. , 2023, 2209004.

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202209004

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