武汉理工大学杨列团队ACS ES&T Water：新型天然富铁电气石活化亚硫酸氢盐体系高效降解水中吡虫啉

图片摘要

成果简介

近日，武汉理工大学资源与环境工程学院杨列副教授团队在环境领域学术期刊ACS ES&T Water上发表了题为“A Novel Natural Iron-Rich Tourmaline Activated Bisulfite System for the Efficient Degradation of Aqueous Imidacloprid”的论文。文中构建出一种新型电气石/亚硫酸氢盐的高级氧化技术，利用天然富铁电气石高效活化亚硫酸氢盐产生SO ₄ ^•- 和 ^• OH，避免了传统氧化剂的使用，用于深度处理水体中新烟碱类杀虫剂吡虫啉，可实现87.34%的去除率，可有效降低生物毒性，催化剂稳定性较高，具有良好的应用前景 。

基于过硫酸盐的高级氧化工艺可持续产生标准氧化还原电位更高、半衰期更长的硫酸根自由基（SO ₄ ^•- ），因而在有机废水处理中得到广泛的研究。亚硫酸氢盐（bisulfite, BS）具有成本低、毒性低、活性高等优点，可被均相与非均相材料高效活化，基于BS的高级氧化工艺是近年来污水处理的一种具有广阔应用前景的方法。电气石（tourmaline, TML）作为一种天然硼硅酸盐矿物，具有压电效应、热电效应和自发极性效应。天然TML具有经济性和环境友好的特点，可作为吸附剂对水溶液中的重金属和有机污染物进行去除，也可作为污染土壤的修复剂。近年来，TML及其复合材料作为高效催化剂在高级氧化工艺中得到广泛应用。本研究创新性采用天然富铁TML作为铁离子供体，构建一种TML/BS体系用于去除水环境中吡虫啉。结合电子顺磁共振技术测定SO ₄ ^•- 和 ^• OH的产生规律，阐述TML/BS体系协同作用机制，利用LC-MS/MS对降解产物进行测定，提出吡虫啉可能的降解路径，并将该体系应用于水中吡虫啉的深度去除，探究其降解效能与机理 。

图文导读

天然富铁电气石表面性质

XRD图谱中，TML样品具有高且窄的衍射峰，且反应前后样品间差异性小，表明本研究所使用TML具有较高的结晶度且晶体高度稳定。TML样品的BET比表面积为3.4293 m ² /g，平均孔隙体积和平均孔径分别为0.009347 cm ³ /g和11.8921 nm，这一结果表明TML具有介孔结构。Fe2p图谱结果表明，电气石中的Fe ²⁺ 相对含量由反应前的53.82%降低至反应后的41.9%，证实电气石中的Fe ²⁺ 参与了BS的活化过程。TML颗粒由天然矿物直接破碎研磨所得，因此样品颗粒无特定形状，TML颗粒粒径在5μm左右。EDS能谱分析显示，TML中主要元素为C、O、Si、Al和Fe，同时含有微量的B、Na、Mg和Ca，其中Fe占总元素含量的6.01% 。

TML/BS体系降解吡虫啉的效能

TML/BS体系在60min内可达到87.34%的IMI去除率，较TML/PMS和TML/PDS体系具有大幅提升，其伪一阶速率常数为TML/PMS、TML/PDS和TML/Na ₂ SO ₃ 体系的32-52倍（图3）。

TML剂量的增加对体系催化效率有着促进作用，这是因为高剂量TML可提供更多活性位点和铁离子参与反应。适度提高BS浓度可促进体系催化效率，但当BS浓度超过0.8mM时，催化效率反而受到抑制，这是因为过量的BS可对反应中 ^• OH和SO ₄ ^•- 进行淬灭，同时引起SO ₄ ^•- 的自淬灭作用。随着IMI初始浓度的增加，体系的降解效率呈现衰减趋势，而伴随着反应温度的升高，体系催化效率可得到进一步的提升。在中性和碱性条件下，TML中铁离子的浸出受到抑制，且BS在水中的优势存在形态为SO ₃ ^2- 。因此，TML/BS体系在弱酸性条件下达到优异的污染物去除效果，而在中性和碱性条件下受到大幅抑制。值得注意的是，pH=3.0条件下，IMI的去除率受到部分抑制，这是因为强酸性条件下部分BS以SO ₂ （q）形式存在，影响后续链式反应的持续进行。

向反应体系引入不同剂量阴离子和天然有机物质（图5），Cl ^- 和HA展现出较强的抑制作用，原因是：（Ⅰ）Cl ^- 可与体系中主要活性物质SO ₄ ^•- 和 ^• OH发生反应，生成活性较低的ClOH ^•- 、Cl ^• 和Cl ₂ ^•- 等物质；（Ⅱ）HA可以较高反应速率常数与SO ₄ ^•- 和 ^• OH发生反应，起到自由基清除剂的作用。除高剂量SO ₄ ^2- 外，NO ₃ ^- 和SO ₄ ^2- 的加入，对TML/BS体系的抑制作用并不显著 。

TML/BS 体系降解吡虫啉的机理研究

采用淬灭实验和EPR表征鉴定了TML/BS体系的主要活性物质。CHCl ₃ 对体系不存在抑制作用，MeOH、MeOH和FFA对体系展现出不同程度的抑制作用（图6a）。在EPR图谱中，未观察到 ¹ O ₂ 和O ₂ ^•- 所对应特征峰（图6b），因此可排除此两种活性物质的贡献作用，而FFA呈现出的抑制作用主要源自于对SO ₄ ^•- 和 ^• OH的淬灭作用。采用硝基苯（NB）作为化学探针证实了反应体系中 ^• OH的存在（图6c），结合淬灭实验和EPR表征结果，鉴定TML/BS体系中存在着SO ₃ ^•- →SO ₅ ^•- →SO ₄ ^•- → ^• OH的一条链式反应路径，体系中主要活性物质为SO ₄ ^•- 和 ^• OH，且SO ₄ ^•- 占据主导地位。

依靠高分辨 LC-MS/MS 对 TML/BS 体系下 IMI 降解产物进行了鉴定，并由此提出了三条主要降解路径（图 7 ）。路径 Ⅰ 中， IMI 五元环与六元环之间的 C-N 键受自由基攻击断裂形成 I.1 与 I.3 ，经过进一步氧化生成 CO ₂ 和 H ₂ O 等小分子物质。路径 Ⅱ 中， IMI 受自由基攻击形成脱硝中间体 I.6 ，随后发生与 I.3 相同的氧化作用实现分解。在路径 Ⅲ 中，在自由基的攻击下， IMI 实现了向产物 I.8 和 I.9 的直接转化。

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