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Nat. Commun.：双原子催化剂的协同作用打破OER的标度关系

时间：2023-08-16 来源：浏览：

Nat. Commun.：双原子催化剂的协同作用打破OER的标度关系

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以下文章来源于中国科学院青岛能源所，作者qibebt

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原子精确的团簇催化剂作为均相和非均相催化之间的桥梁，可以用于深入解析催化反应构 - 效关系。然而目前纳米团簇催化剂的非单一活性位点之间的协同作用机制鲜有报道。

为此， 中国科学院青岛生物能源与过程研究所孙晓岩研究员团队与中国科学院兰州化学物理研究所丁玉晓研究员 合作，针对析氧反应，首次深入探讨了双活性中心在反应过程中氧耦合机理起到的关键作用，为电解水析氧过程提供有效的理论依据。研究利用高通量密度泛函理论，以碳载金属双原子簇为模型催化剂，发现 7 种异核和 4 种同核双原子催化剂性能优于已报道的最低理论过电位，并合理设计了用于活性预测的描述符，这也为团簇催化剂活性中心以及相应反应机理的研究奠定了理论基础。该工作发表在于《 Nature Communications 》上，孙晓岩研究员和兰化所丁玉晓研究员为通讯作者。

要点 1. 受到晶格氧吉利（ LOM ）的启发，氧耦合机理（ OCM ）也同样是两个相邻活性中心上吸附的 O 原子耦合形成产物 O ₂ 。研究人员通过预选择的 OCM 路径对 82 种异核碳载金属双原子簇（ M ¢ M@NC ）进行析氧反应（ OER ）活性筛选，绘制出的活性地图显示这种非传统机理可以使 OER 活性提高，尤其是 NiPd@NC （ η = 0.06 V ）、 CuPd@NC （ η = 0.07 V ）和 CuPt@NC （ η = 0.08 V ）。

要点 2. 进一步的分析发现，活性的提高归因于双金属活性位之间的协同能够改变关键含氧中间体吸附（ *OH 、 *OH-*OH 、 *OH-*O 和 *O ₂ ），规避由传统 AEM 机理的关键含氧中间体所带来的比例关系限制，进而突破最低理论过电位 0.37 V 的瓶颈。

要点 3. 为了使该研究更具有普适性，通过合理设计获得的描述符 ΔG(*OH-*OH) 可以用来预测反应活性，从而为其他相关研究节省计算资源以及缩短开发时间。经过验证，该描述符可以准确预测出高活性的同核催化剂 MM@NC ，同时也确保了该描述符以及设计策略的有效性。在此基础上，研究人员还根据吉布斯自由能变作为判据，以判断两种不同机理的竞争反应 (*OH → *OH–*OH vs. *OH → *O) 发生的可能性。

要点 4. 为了使理论结果更加贴合于真实电化学测试条件，研究人员还采用了基于巨正则系综的恒电势方法对高活性的三种催化剂（ NiPd@NC 、 CuPd@NC 和 CuPt@NC ）进一步考察了外加电势以及 pH 对反应活性的影响。研究结果表明，一方面每一个基元步骤所需要的自由能变会随着外加电势的不断调整而改变，另一方面不同的 pH 条件也会引起势能控制步骤（ PDS ）的改变，这说明上述三种催化剂在酸性和碱性条件下都是非常有前途的候选催化剂。

上述研究不仅为团簇催化剂的非单一活性位点提高反应性能提供基本见解，还有助于为包括 OER 在内的其他电化学反应催化剂的合理设计提供理论指导。

参考文献

Fang, C., Zhou, J., Zhang, L. et al. Synergy of dual-atom catalysts deviated from the scaling relationship for oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 14, 4449 (2023).

DOI ： 10.1038/s41467-023-40177-1

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40177-1

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