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忻获麟课题组—聚电解质：单离子传导(SIC)还是双离子传导(DIC)？

时间：2023-08-14 来源：浏览：

忻获麟课题组—聚电解质：单离子传导(SIC)还是双离子传导(DIC)？

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【研究背景】

第一作者：Yubin He

第一单位：加州大学尔湾分校

合作单位：布鲁克海文实验室

DOI ： 10.1002/anie.202308309

锂金属具备十倍于传统石墨负极的比能量密度，被认为是下一代储能电池的理想负极材料，然而，枝晶生长引发的安全问题严重限制了其进一步应用。聚合物电解质具备较高的力学模量以抑制枝晶生成，从而提高电池的安全性和循环寿命。相对于无机固态电解质，聚合物电解质还具备易加工、界面稳定性好以及低成本等优势。

目前已报道的聚合物电解质大部分为基于中性聚合物骨架和锂盐的二元体系，其中锂离子和阴离子均能自由迁移，被称为双离子导体（ DIC , Dual ion conductor）。然而，在这一体系中，不参与电极反应的阴离子也会在电场作用下迁移，导致了低迁移数、浓差极化、锂盐耗尽、集流体腐蚀等一系列问题。相反，单离子导体（ SIC , Single ion conductor）采用了共价键接等策略，将阴离子固定于高分子骨架，从而使锂离子成为聚电解质内唯一载流子。但由于其复杂的合成路径与较低的离子电导率，SIC在聚合物电池中的应用仍然相对有限。

【工作简介】

近日，加州大学尔湾分校的忻获麟课题组采用 UV聚合策略，成功实现了SIC电解质的一步法制备。通过与DIC对照组的系统对比研究，该工作进一步揭示了阴离子共价键接对离子传导机理、电化学性质、锂沉积行为和电池性能的影响，并最终实现了循环寿命达 4500圈的Li-LiFePO ₄ 聚合物电池。该研究成果发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》，贺玉彬博士为该论文第一作者。

【内容表述】

传统的SIC电解质制备过程涉及单体合成、聚合、聚合物改性、离子交换等复杂步骤，每一步引入的杂质分子都可能对电池性能产生显著影响。然而，该研究采用了商业化的单体、交联剂、塑化剂、光引发剂等，在UV辐照 10分钟后，便可实现室温下、无需溶剂的一步法 SIC电解质制备。核磁共振（NMR）表征结果表明，聚合过程中单体的转化率接近100% 。同时，研究人员还制备了具有相同交联度、锂离子浓度、EO:Li比率的双离子导体（DIC）电解质，以系统研究迁移数对电解质电化学性质的影响。

进一步研究发现，锂离子在SIC中的传导机理符合Vogel-Tamman-Fulcher （VTF）方程。塑化剂（PEG ₂₅₀ 低聚物）的引入大大降低了玻璃化转变温度（T _g = -77.2°C），促进了高分子链段弛豫，降低了锂离子传输的活化能垒（7.72 kJ/mol）。此外，由于阴离子被共价键接到高分子骨架上，SIC电解质的迁移数达到了 0.85 ，是DIC电解质的两倍以上。最终，通过该工作制备的SIC电解质在室温下的锂离子电导率达到了 6.3×10 ^-5 S/cm ，明显优于现有的SIC材料（10 ^-8 -10 ^-6 S/cm），与DIC对照组的电导率处于同一数量级。这一优异的锂离子传输性能，为在相同条件下系统研究SIC与DIC 的不同电化学性能提供了可能性。

研究人员进一步发现，在 Li-Li对称电池中，SIC和DIC电解质展现出明显不同的电化学行为。在相同的充/放电电流条件下（例如0.8mA/cm ² ），DIC电解质引发了严重的浓差极化过电势，即随着充电时间的增加，电压出现了显著的跃升趋势，随后，电压-时间曲线的波动表明电池内部微短路的发生。与此相反，基于 SIC 的对称电池则展示出平稳的电压平台。这表明SIC电解质由于其较高的迁移数有效地抑制了浓差极化现象，使其临界电流能够达到 2.4mA/cm ² 。而尽管 DIC 具备更高的Li ⁺ 电导率，但其临界电流仅为 0.8mA/cm ² 。这一有趣的发现初步验证了迁移数对电解质电化学行为的关键影响。

为了消除不同力学特性对电化学性能的影响，研究人员进一步使用了动态热机械分析法（DMA）测定了SIC和DIC的拉伸强度、储存模量等参数。结果显示，两者的力学特性处于相近的范围内，而DIC电解质则表现出更高的柔韧性。同时，DIC电解质的Li ⁺ 浓度、交联度以及EO:Li ⁺ 比率与SIC相当，因此研究人员认为，Li/DIC/Li电池的失效主要是由其较低的迁移数所引起的。

为了验证前述结论，研究人员采用了原位电化学阻抗谱（EIS）方法，研究了锂沉积过程中Li-Li对称电池的阻抗变化。在0.2 mA/cm ² 的沉积条件下，经过18小时，Li/SIC/Li电池的本体电阻（ R _bulk ）和电荷转移阻抗（ R _ct ）保持稳定，表明在锂沉积过程中不存在枝晶穿透或电极-电解质分层等问题。与此对比， Li/DIC/Li 电池在锂沉积6小时后， R _ct 显著下降。这一现象可能是微短路或锂负极疏松结构所导致的。

为了进一步深入研究，研究人员采用了原位光镜-扫描电镜-冷冻电镜等表征手段。结果表明， DIC 电解质下的锂沉积呈现出多孔疏松结构，伴随着锂枝晶的生成。与之相反，迁移数较高的 SIC 能够实现锂金属的稳定、均匀且致密沉积。这一结果解释了DIC和SIC的不同电化学性能，并从宏观、微观以及原子层面揭示了锂离子迁移数对锂金属沉积行为的重要影响。

由于SIC电解质的上述优越特性，该研究组装的Li/SIC/Li电池表现出了 1000小时循环稳定性。在循环2小时、500小时和1000小时的电压-时间曲线几乎完全重合，且显示出很低的浓差极化过电势，这充分验证了SIC与锂金属之间稳定的电极-电解质界面。同时，该SIC电解质的电化学窗口达到了 4.2 V （vs Li+/Li）。基于SIC的Li-LiFePO ₄ 电池在室温、 0.5C 倍率下实现了 4500圈的循环寿命。其平稳的电压-容量曲线表明在运行过程中未发生微短路。这一优秀性能一方面得益于SIC的高迁移数有效提升了电极-电解质界面的稳定性。另一方面，该工作所采用高效简便的UV聚合策略进一步避免了残余单体、溶剂和杂质分子对电池性能的影响。

【核心结论】

该研究成功地探索了一种简便高效的UV聚合反应，实现了SIC和DIC电解质的一步法制备。这两种电解质具备相同的锂离子浓度、交联度等参数，唯一的区别在于阴离子的存在形式。进一步研究表明，通过将阴离子共价键接于高分子骨架，能够显著提升聚合物电解质的Li ⁺ 迁移数，从而有效地抑制浓差极化过程，促进锂金属的均匀致密沉积，提高临界电流密度，最终实现了长循环寿命的聚合物电池。这项研究为未来聚合物电解质的结构设计、制备以及研究策略提供了新的思路和方向。

【文献详情】

Anion-tethered Single Lithium-ion Conducting Polyelectrolytes through UV-induced Free Radical Polymerization for Improved Morphological Stability of Lithium Metal Anodes, Angewandte Chemie International Edition, 2023, 10.1002/anie.202308309

【作者简介】

忻获麟教授康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等顶级期刊上发表文章46篇（其中18篇作为通讯发表）。

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