钒钛磁铁矿综合利用现状及工业化发展方向
王帅，郭宇峰，姜涛，陈凤，郑富强
（中南大学资源加工与生物工程学院， 湖南 长沙 410083）
摘要：
对钒钛磁铁矿综合利用的工艺进行简单探讨，钒钛磁铁矿综合利用的关键就是对钒钛磁铁精矿中钛的回收利用，提高钛的回收率。而钒钛磁铁精矿综合利用工艺中只有高炉法和预还原-电炉法实现了工业化应用，其他方法因为这样那样的缺点而没有实现工业化应用，通过对比，认为气基竖炉预还原-电炉深还原是综合利用钒钛磁铁矿并实现工业化的发展方向。
关键词：
钒钛磁铁矿； 综合利用； 高炉法； 预还原-电炉法
钒钛磁铁矿是以铁、钒、钛元素为主，并含有其他如钴、镍、铬、钪、镓等有用元素的多元共生铁矿，其综合利用价值很高。钛由于其稳定的化学性质，良好的耐高温、耐低温、抗强酸、抗强碱，以及高强度、低密度，被美誉为“太空金属”。钛能与铁、铝、钒或钼等其他元素熔成合金，造出高强度的轻合金，在包括航天、军事、汽车、医学等各方面有着广泛的应用。钒具有众多优异的物理性能和化学性能，因而用途十分广泛，有金属“维生素”之称。钒的应用范围涵盖了航空航天、化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域。中国的钒钛磁铁矿资源储量巨大，从上世纪50年代到现在，中国在钒钛磁铁矿资源的综合利用方面取得了显著成绩，但总体开发利用程度还很低，资源浪费严重，且部分钛资源尚需进口。因此，提高中国钒钛磁铁矿资源的综合利用水平，尽快实现大规模工业化具有重要意义。
国外钒钛磁铁矿主要分布在南非、俄罗斯、新西兰、加拿大、印度等地，探明储量达400亿t以上。中国蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，四川攀枝花地区、河北承德地区、陕西汉中地区等。攀西地区探明的保有储量为93.933亿t，预测储量为117.75亿t，约占全国各类铁矿总储量的1/5，占世界钒钛磁铁矿储量的1/4。承德地区现已探明的储量为85亿t，是仅次于攀西地区的全国第二大钒钛磁铁矿。
目前，国内外针对钒钛磁铁矿资源中铁钒钛的开发利用，采取的方法是先对矿石进行分选，获得钒钛磁铁精矿和钛铁矿精矿两种产品，然后再对钒钛磁铁精矿和钛精矿产品进行加工利用。选矿产品钛精矿目前可被用于酸浸法钛白、氯化法钛白等工业。攀西地区钒钛磁铁矿工业矿物主要为钛磁铁矿类、钛铁矿类、钴镍硫化物类和脉石类，其中钛磁铁矿类矿物相对质量分数约为43%~45%，钛铁矿类为8.5%~9.5%，硫化物类为1.5%~2.5%，脉石类为43%~47%，选矿可得3种产品，即钒钛磁铁精矿、钛精矿和硫钴精矿。从各种矿物的相对质量分数可以看出，选矿所得的钒钛磁铁精矿的相对质量是3种产品中最多的。在选矿过程中约占原矿总量52%的钛和89%的钒进入钒钛磁铁精矿产品中，故钒钛磁铁精矿中铁、钒、钛综合利用价值高。从实际应用情况来看，钒钛磁铁矿开发利用的难点主要在于矿石分选所得产品的加工利用。攀西地区钒钛磁铁矿资源在以钢铁为主导的生产工艺中，目前钛和钒的回收利用率不高，铁、钒、钛的回收利用率分别为70%、47%和15%~20%，产品中钛精矿目前可以得到比较成熟的利用，钛精矿中钛的回收率可达90%以上，而综合利用价值高的钒钛磁铁精矿资源中的钛资源几乎得不到有效回收利用，采用高炉法处理钒钛磁铁精矿铁、钒、钛的回收利用率分别为90%、80%、0%，钒钛磁铁精矿中钛的利用水平尚待提高，因此钒钛磁铁矿综合利用的关键就是钒钛磁铁精矿中钛的回收利用。下面主要介绍钒钛磁铁精矿的加工利用情况。
关于钒钛磁铁精矿的加工利用，国内外学者进行过广泛研究，已提出的钒钛磁铁精矿的利用方法主要有高炉-转炉法和非高炉法，非高炉法主要有预还原-电炉法、直接还原-磨选法、钠化提钒-预还原-电炉法、钠化焙烧-磨选法等。从铁钒钛回收、生产过程是否简单顺利、产能大小、环境保护以及能耗大小等角度对各种工艺的优缺点进行比较，结果见表1。
2.1高
炉法
中国和俄罗斯目前工业上采取的是高炉法，高炉-转炉法的基本原理和工艺过程是钒钛铁精矿经烧结球团造块后送入高炉冶炼，在高炉冶炼过程中钒大部分被还原进入铁水，钛则进入高炉渣被弃用，如图1所示。获得的含钒铁水经转炉吹炼，大部分钒被氧化进入炉渣，含钒炉渣或用传统的水法工艺提钒，或用于冶炼钒铁合金。
攀钢采用高炉法冶炼钒钛磁铁矿，投产46年以来，冶炼技术经历了不断的发展和完善，随着精料水平及装备水平的提高，高炉冶炼不断强化，逐步形成了独特的钒钛矿高炉强化冶炼技术。但是也存在一些问题，当炉温高、波动大或渣铁在炉内滞留时间长，易还原生成TiC和TiN的难熔化合物，从而使炉渣变黏稠、流动性差、渣难出、渣中带铁多、铁损高。同时攀钢高炉流程只回收了铁和钒，钛以TiO
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形式进入高炉渣且质量分数低（TiO
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的质量分数为22%~25%）。相关学者针对攀钢含钛高炉渣的利用进行了大量研究，包括使用湿法浸出以回收钛、冶炼铁合金以及用作建筑材料、玻璃、电焊条等，但这些方法存在处理量小、工艺复杂、污染环境等问题，攀钢高炉钛渣中钛资源的提钛研究虽有一定的突破，但在短时间内尚无法得到大规模高效的利用。攀钢高钛型高炉渣中的钛资源目前尚无法得到大规模高效回收利用，承钢等地的中钛型及低钛型高炉钛渣中的钛资源更难得到高效利用。可见，高炉法只能回收铁和钒，而钛资源得不到高效的回收利用，同时，高炉法还存在流程长、投资大、能耗高、污染大等问题，从综合利用的角度来看，高炉法并不适合作为钒钛磁铁精矿综合利用的发展方向。
2.2预还原-电炉法
预还原-电炉法的具体过程：先将钒钛铁精矿进行预还原，预还原产品在电炉内进行深还原，使钒进入铁水，钛留在渣相中。从冶炼过程上看，高炉法冶炼时钒钛磁铁矿的加热和还原过程同时进行，且需要加入焦炭还原，而预还原-电炉法还原与加热过程是分开进行的，这就降低了控制冶炼过程的难度，所以与高炉法流程相比，预还原-电炉法流程具有冶炼难度低、流程短、环境友好、劳动生产率高等优点，在产品质量和品种开发方面优于高炉法，高炉法的钛渣品位小于25%，无法得到有效利用，而电炉法的钛渣品位可达50%左右，可作为硫酸法生产钛白的原料。针对钒钛磁铁精矿的综合利用，高炉法和预还原-电炉法相比，从流程、能耗、环境及冶炼难度角度出发，预还原-电炉法更具优势。预还原-电炉法可分为预还原过程与电炉冶炼过程两个阶段，下面分别对这两个过程的具体工艺进行分析讨论。
2.2.1预还原过程
预还原过程根据还原设备的不同，主要包括回转窑法、转底炉法、竖炉法、隧道窑法、流态化法等。由于隧道窑法环境污染严重、产能小，而流态化法细粒矿粉易黏结、产能小，故本文主要对回转窑法、转底炉法和竖炉法进行分析比较。
（1）回转窑预还原法。回转窑法是采用回转窑作为钒钛磁铁矿的预还原设备的方法。回转窑预还原-电炉法处理钒钛磁铁矿，目前已实现工业化的代表厂家是南非海威尔德钢铁厂和新西兰钢铁公司，流程的特点是采用回转窑加电炉取代高炉，局限是只回收铁和钒，没有回收钛。从两厂的流程看，回转窑预还原-电炉法的优缺点：一是两厂的钒钛矿预还原金属化率均小于80%，说明钒钛矿比较难还原，也说明针对该流程，70%~80%的金属化率对于生产运行也已适宜；二是在金属化率较低的情况下，为了保证电炉还原熔分工艺的顺行，均在还原熔分过程中外加了大量渣料调渣，造成了渣中TiO
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质量分数降至35%以下，而目前没有经济合理的方法回收渣中的钛。
回转窑处理钒钛磁铁矿始于1979年，市场规模上看，回转窑处理钒钛矿单体规模最大为每年20万t，而且回转窑对原料要求相对较高，尤其对煤的选择要求高，易结圈，能耗相对较高，达到20 GJ/t以上，同时单位投资较高，而且仍有一定程度的环境污染。从攀钢西昌410厂的回转窑-电炉球团深还原新流程工业试验可以看出，回转窑法虽然相比高炉法回收了部分钛，但还存在下列问题：直接还原过程需要解决造球、结圈、冷却及防止再氧化、磁选分离等诸多问题，技术操作难度大。铁、钒回收率低，整体工艺流程铁、钒、钛的回收率分别为69.80%、53.96%和73.33%，与高炉流程铁回收率90.78%、钒回收率74.74%相比有一定差距，同时此工艺对还原煤要求苛刻，所得铁水质量差，经济效益差。
（2）转底炉预还原法。转底炉直接还原技术出现于1978年，最初是为满足含铁粉尘处理、贵金属回收要求而产生的，至20世纪90年代中期逐步发展成为处理铁矿石生产直接还原铁的工艺之一。该工艺是将钒钛磁铁精矿、煤粉以及黏结剂混合后造球，球团干燥后均匀地铺在炉底上，料层厚度约为2～3球，在炉料随炉底旋转过程中，依次经过预热段、还原段、控制还原段，待反应结束后，在耐火材料的热运输罐内进行冷却。
钒钛磁铁矿直接还原具有还原过程复杂、难度大，还原过程中出现的膨胀和粉化现象较严重等问题。而转底炉直接还原所具有的高温、快速的工艺特点，能够满足钒钛磁铁矿直接还原的特殊要求，其炉底与炉料相对静止不动的设备特点，能够缓解还原过程球团膨胀粉化的严重程度，降低球团强度的要求，从而获得更好的可操作性。
转底炉预还原法处理钒钛磁铁矿主要存在设备大型化的问题，一般从两个方面考虑生产设备的大型化问题：一是和其他直接还原工艺及高炉法进行比较，由于高炉法工艺成熟，产能达数百万吨，直接还原工艺中回转窑单机可达30万t，而竖炉工艺可达100万t以上，转底炉在大型化时需要考虑产能不能太低，这样才能有相对优势；二是应用转底炉法处理钒钛磁铁矿需要考虑到其经济效益，一般来说只有设备足够大型化、生产规模足够大才能产生可观的经济效益。秦廷许对转底炉直接还原-电炉炼铁流程和高炉炼铁流程相同产能50万t/年进行比较，认为转底炉还原-电炉炼铁流程更有优势，但也认为转底炉大型化存在一定的困难。龙飞虎认为攀枝花发展钒钛矿非高炉冶炼技术要做到100万t级，考虑场地、设备及管线布置等因素，转底炉工艺才更优于回转窑工艺。本文认为要使转底炉工艺处理钒钛磁铁矿具有较好经济效益，其规模宜为50万t/年以上，若低于30万t/年则认为产能过小没有竞争力。攀钢等进行了转底炉预还原法处理钒钛磁铁矿的工业试验，但没有解决转底炉大型化的问题，试验进展不大。2007年底，四川龙蟒集团采用钒钛磁铁矿转底炉直接还原-电炉熔分新工艺，建成规模为7万t/年的工业示范装置。不过由于技术的复杂性、产业化过程中遇到的种种问题，中试工作断断续续，其离顺利实现工业化生产还有一定的距离。转底炉作为一种新兴技术，具有原料适应性广、能耗低、可全面回收铁钒钛等优势，但仍有不少工业应用技术需进一步改进，如转底炉的机械设备较复杂，其中推出料机、热筛分系统（含保护气氛）尚无成熟保证，离实现工业化生产还有较远的距离。
（3）竖炉预还原法。竖炉法目前占直接还原铁产量的90%左右，在直接还原工艺中占主导地位。很多研究机构提出了用竖炉代替回转窑进行钒钛磁铁矿的预还原试验研究，制得的还原产物进入电炉进行熔融分离，得到钛渣和含钒铁水，钒在转炉炼钢过程中进行提取。气基竖炉直接还原以MIDREX和HYL为代表的生产技术在世界直接还原铁的生产领域取得了极大成功，是应用最普遍、发展最成熟的直接还原工艺，年产量达到4 000万t左右，呈现快速发展的势头。这一技术和电炉炼钢结合被认为是目前最节能、最环保的钢铁生产流程。但是此类技术的应用受到生产天然气的严格地域性限制，同时受到天然气价格不断上升的威胁。目前竖炉直接还原工艺已开发出不依赖天然气的生产技术，可直接使用COREX工艺产生的煤气、煤制气、焦炉煤气等进行生产，扩大了竖炉的使用范围。中国适合于煤气化的褐煤和低变质烟煤资源储量较大，占全国煤炭资源总量的50%以上，能够满足煤制气产业发展的原料需求。预计到2020年中国煤制气产量有望达到200~300亿m
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/年，可以有效补充天然气资源供应。煤制气-气基竖炉直接还原工艺直接采用非焦煤作为能源，不依赖于焦炭，可省略炼焦和烧结工序，具有优越的环境友好性。
气基竖炉直接还原技术相对于回转窑和转底炉而言具有产量大、技术成熟等优势，可以实现钒钛铁精矿较大规模的生产。王兆才等针对钒钛铁精矿氧化球团气基竖炉直接还原进行模拟试验研究，结果表明,以钒钛磁铁矿精选后获得的钒钛铁精矿为原料制备的氧化球团综合性能良好，可满足气基竖炉直接还原对原料球团的要求。
综合比较而言，气基竖炉法具有能耗低、碳排放低、环境友好、生产规模大等优点，并且预还原产品不含还原剂灰分，有利于保证电炉冶炼过程的产品品质，实现电炉热装，降低电炉冶炼电耗。所以，对于预还原-电炉法综合利用钒钛磁铁矿的预还原过程，气基竖炉法应是优先的选择。
2.2.2电炉冶炼过程
预还原-电炉法的电炉冶炼过程根据冶炼过程钒的走向，可分为电炉熔分流程和电炉深还原流程两大类。具体流程如图2所示。
电炉熔分流程是将钒钛磁铁精矿的还原产品在电炉内熔化分离，钒和钛富集于渣相，从渣相钠化提钒后得钛渣或钛渣深还原提钒。电炉深还原流程是将钒钛磁铁精矿的还原产品在电炉内进行深还原，使钒进入铁水，钛富集于渣相。国外南非、新西兰、俄罗斯、加拿大等国对电炉熔分流程和电炉深还原流程进行过详细研究，由于存在着炉渣中TiO
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质量分数大于30%后电炉熔炼同样存在着操作难度大的问题，仅南非和新西兰根据本国的资源和能源条件，将电炉深还原流程应用于工业生产，主要用于回收铁和钒，所得钛渣TiO
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品位为30%左右，目前这部分渣也未能利用。对于电炉熔分流程及电炉深还原流程的研究及实践表明，对于电炉熔分流程存在的主要问题是电炉熔分要求的金属化率比较高，后续提钒、钛困难，且从图2可以看出电炉熔分流程的钒钛渣处理流程长、生产能耗高。对于电炉深还原流程来说，其优点是有利于回收钒，同时深还原后处理流程较电炉熔分流程短、生产能耗低，且国外南非及新西兰都采用电炉深还原冶炼钒钛磁铁矿。
从图2可以看出，电炉深还原流程比电炉熔分流程短，采用电炉熔分过程得到的钒钛渣量远大于电炉深还原过程得到的钒渣量，对钒渣的处理量也会更多，由于提钒过程是一个环境污染严重的行业，而电炉深还原流程后续提钒技术成熟，并且提钒过程物料处理量低，环境污染负荷相对较小，有利于环境污染的控制，但电炉深还原流程钒钛走向控制技术较为困难，如能解决钒钛走向问题，电炉深还原流程作为电炉冶炼工序较为理想。
当前中国钢铁行业产能严重过剩，攀西地区有丰富的钒钛磁铁矿资源，但在目前以钢铁为主导的高炉-转炉流程，钒钛利用水平低，特别是钛资源几乎得不到有效利用。在目前形势下，优化钢铁产能，提高铁、钒、钛综合利用水平并尽快实现工业化生产具有极大的紧迫性，发展以钛为主导的直接还原流程，可最大限度地提高钛和钒的资源利用率，而具体的工业化发展方向为气基竖炉直接还原-电炉深还原流程。
（1） 钒钛磁铁矿选矿产品中的钒钛磁铁精矿产率最高，铁、钒、钛综合利用价值高。针对钒钛磁铁精矿的开发利用是钒钛磁铁矿综合利用的关键和难点。
（2） 目前在工业上获得应用的方法主要是高炉法和预还原-电炉法。高炉法存在流程长、投资大、能耗高、污染大等问题。与高炉法相比，预还原-电炉法具有冶炼难度低、流程短、环境友好、劳动生产率高等优点，在产品质量和品种开发方面优于高炉法，从流程、能耗、环境及冶炼难度角度出发，预还原-电炉法更具优势。
（3） 对于预还原过程，回转窑法存在产量小、能耗高、易结圈、污染大等缺点，转底炉法具有产能低、大型化困难、产品质量差等不足，气基竖炉法工艺成熟、产能大，可用于大规模处理钒钛磁铁矿，而煤制气-竖炉直接还原工艺为还原钒钛磁铁矿的发展提供了新的途径。对于电炉冶炼流程，电炉深还原比电炉熔分更有优势。所以，气基竖炉预还原-电炉深还原法可作为中国钒钛磁铁矿综合利用并实现工业化的发展方向。
王帅，郭宇峰，姜涛，陈凤，郑富强. 钒钛磁铁矿综合利用现状及工业化发展方向[J]. 中国冶金, 2016, 26(10): 40-44. WANG Shuai，GUO Yu-feng，JIANG Tao，CHEN Feng，ZHENG Fu-qiang. Comprehensive utilization and industrial development direction of vanadium-titanium magnetite
[J].
China Metallurgy, 2016, 26(10): 40-44.
http://www.zgyj.ac.cn/CN/Y2016/V26/I10/40
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